Метод - хартри-фок
Cтраница 1
Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей ( или спин-орбиталей), из которых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же ор-битали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение. [1]
Метод Хартри-Фока является приближенным. Каждый электрон в атоме взаимодействует по закону Кулона со всеми остальными электронами, поэтому его движение зависит от движения всех остальных электронов. В методе Хартри-Фока взаимодействие между электронами в атоме непосредственно не учитывается. Вместо этого предполагается, что электрон движется в некотором эффективном электрическом поле, получаемом в результате соответствующего усреднения положений всех остальных электронов. Считается, что эта процедура позволяет охарактеризовать распределение электронов в атомах с хорошей степенью точности. Напомним, что метод псевдопотенциала, применяемый для описания свойств почти свободных электронов в металлах, тоже опирается на приближение самосогласованного поля. [2]
Так как метод Хартри-Фока - Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. [3]
При использовании метода Хартри-Фока - Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. [4]
Вычисленные с помощью метода Хартри-Фока электронные плотности атомов являются достаточно точными и хорошо совпадают с экспериментальными величинами. Например, на рис. 3.5 приводится сравнение радиальной электронной плотности вычисленной по методу Хартри-Фока для атома аргона с экспериментальными данными, полученными с помощью метода дифракций электронов. [6]
Для RCO2 в рамках метода Хартри-Фока с полной оптимизацией их геометрии проведены неэмпирические квантовохими-ческие расчеты. Анион с R - CF3 имеет низкие свободные МО л типа, выгодные для л-дативного взаимодействия с ионом металла. Последнее может обеспечить дополнительную стабилизацию фторкарбоксилатных координационных соединений. [7]
Использовался одинаковый базис: приближение огра ничейного метода Хартри-Фока, спиновая мультиплетносп равная единице. [8]
Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии C2v энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е Е ( а), выпадающую из плавного поведения при а - я, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно: для линейной конфигурации, где симметрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. [9]
При использовании теоремы Купманса обычно опираются либо на ограниченный метод Хартри-Фока, либо на рассмотренный выше неограниченный его вариант. В остальных случаях, когда имеются как полностью заполненные ( замкнутые), так и частично заполненные ( открытые) оболочки, возможны некоторые осложнения, на которых мы останавливаться не будем, но которые могут приводить и к более значительным ошибкам, чем те, которые указаны выше. [10]
В принципе для нахождения одноэлектронных функций МО можно использовать метод Хартри-Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома. Такой путь ведет к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком кроме отсутствия решения в аналитической форме являются большие математические трудности, которые в случае атомов частично устраняются наличием центральной симметрии системы. [11]
Метод самосогласованного поля с учетом требований симметрии волновой функции носит название метода Хартри-Фока. [12]
Под обычной теорией самосогласованного поля ( ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри-Фока ( ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной ор-биталью, так что соответствующие МСО имеют вид: ф а и ф р В неограниченном методе Хартри-Фока ( НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разных спинов. [13]
Вейнхолдом, но не с функцией валентных схем, а с функцией метода Хартри-Фока либо при дальнейшем учете конфигурационного взаимодействия - с более точными функциями. В выражении ( 11) можно выделить блок, относящийся к одному атому. [14]
 |
Энергия диссоциации двухатомных молекул.| Корреляционные энергии. [15] |
Страницы: 1 2 3