Метод - спиновое эхо
Cтраница 3
Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. [32]
Измерение скорости релаксации может быть выполнено несколькими методами. Надежным и универсальным является, например, импульсный вариант метода ЯМР, или, как его обычно называют, метод спинового эха. При измерениях по этому методу на исследуемый образец в магнитном поле через определенные промежутки времени накладывают кратковременные радиочастотные импульсы в области резонансного поглощения. В приемной катушке появляется сигнал спинового эха, максимальная амплитуда которого связана с временем релаксации простым соотношением. [33]
Практически для жидкостей в отсутствие реакции неоднородность магнитного поля является обычно основным фактором, влияющим на ширину линий, определяемую непосредственно из спектров ядер при помощи стандартной аппаратуры. При этом ширина линий обычно составляет несколько десятых долей герца и значительно больше 1 / jtTV Однако можно провести определение естественной ширины линии, измеряя Т2 методом спинового эха или нестационарными методами ( стр. [34]
 |
Схематическое изображение сигналов на экране осциллографа в опыте со спиновым эхо. [35] |
Теория явления довольно сложна, но его происхождение наглядно поясняет образная аналогия, предложенная Ганом. Этот метод, позволяющий находить времена релаксации, и был успешно применен к измерению параметров самодиффузии в жидкостях. Существенное преимущество метода спинового эха состоит в отсутствии помех ( шумов), связанных с генерированием радиочастотного поля, так как здесь наблюдается свободная прецессия спинов. [36]
 |
Зависимость протонного химического сдвига 6 от концентрации SiO2 в калий-силикатных растворах ( С.| Зависимость вязкости л растворов силиката натрия от концентрации SiO2 ( С. [37] |
Интенсивная анионная полимеризация наступает в растворах с большим модулем ( М 3) при большей концентрации SiCb. Протонные химические сдвиги не зависят от концентрации А12О3, из чего делается вывод об образовании алюмосиликатных полимерных комплексов. По данным измерения времени протонной релаксации ( метод спинового эха), совпадающим с данными о протонном химическом сдвиге, в низкомодульных растворах концентрация полимерных форм выше и растворы более структурированы - присутствие щелочи и алюмината стимулирует поликонденсацию. [38]
Метод спинового эха в настоящее время широко используется в ядерном магнитном резонансе. Впервые явление спинового эха обнаружил Хан [91 92] исследуя поведение ядерной спиновой намагниченности под действием двух мощных радиочастотных импульсов, разделенных интервалом времени т; оказалось, что в этом случае через промежуток времени 2 - е после первого импульса возникает сигнал ( рис. 55, а), амплитуда которого зависит от t и определяется временем поперечной релаксации ядерных спинов. Хан [91, 92], а позднее Карр и Парселл [93] усовершенствовали метод спинового эха и дали феноменологическую теопию а Пас, Саха и Рой [94] - квантово-механическую теорию явления спинового эха. Развитые в этих работах представления полностью приложимы и для спинового эха свободных радикалов в случае одно-водпо-уширенных линий ЭПР. [39]
 |
Спектры ЯМР высокого разруше -. ия кумола ( а и полистирола ( б g. [40] |
Наряду с динамическими механическими и диэлектрическими методами применение методов ЯМР ( импульсного и широких линий) позволяет делать заключения о характере молекулярного движения в полимерах. При этом метод ЯМР особенно чувствителен к движениям неполярных боковых привесков, например СН3 - групп. Возможность определения размеров цепей в расплавах полимеров открывает способ определения коэффициента самодиффузии методом спинового эха. [41]
Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом ( например, O2 Ag) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении ( около 1 мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 не. Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались ( см. разд. [42]
Видно, что появляется дополнительное слагаемое ( Та) 1, которое может быть связано со спин-решеточной релаксацией или взаимодействием радикалов с магнитными ядрами окружающих молекул. Изучение ( ТЦ) может также давать полезную информацию о радикалах, в частности, об их структуре. Однако в данном разделе этот вопрос не обсуждается. Второе слагаемое в формуле ( 3) обусловлено диполь-дипольным взаимодействием радикалов. Сравнение экспериментальной ( 7) и теоретической ( 5, 6) зависимостей показывает, что ( С) пропорционально плок в большинстве экспериментов, проведенных как с помощью стационарных методов, так и методом спинового эха. Линейная зависимость величины ( Гв) - г от средней концентрации радикалов проще всего может быть понята, если считать, что распределение радикалов равномерное по всему образцу. Во всяком случае это не соответствует тому, что можно ожидать для трековой модели распределения радикалов. Если бы радикалы стабилизировались в треках и их накопление происходило за счет увеличения числа треков при неизменной локальной концентрации радикалов в треках, то ( Гв) 1 не должно было бы зависеть от средней концентрации. Этот вывод подтверждается также экспериментами по изучению релаксации в веществах, облученных при 300 К протонами с энергией 4 35 Мэв. В случае a - аланина оказалось, что величины ( Тв) 1 и а на начальном участке накопления для образцов, облученных протонами, практически совпадают с этими величинами для - - облученных образцов. Это означает, что характер распределения радикалов в данном случае не зависит от характера распределения ионов при радиолизе. [43]
 |
ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп ОН, СНг и СНа обусловлено непрямым спин-спиновым взаимодействием. [44] |
Стационарный метод наблюдения ЯМР, основанный на медленном прохождении через резонанс, дает непосредственно спектр исследуемого вещества. Обычно используют сигнал поглощения, что улучшает условия разрешения близлежащих компонент спектра. Для более успешного выделения сигналов ЯМР часто применяется модуляция поля Н0 добавочным полем звуковой частоты. Стационарный метод обладает преимуществом простоты интерпретации результатов, однако он не всегда дает лучшую чувствительность. Поэтому в пек-рых случаях оказывается выгодным использовать в экспериментах нестационарные состояния системы ядерных моментов. Применяются также методы, в к-рых воздействие радиочастотного поля на вещество ограничено во времени короткими импульсами. Важнейший из них метод спинового эха широко применяется для измерения времен релаксации. [45]
Страницы: 1 2 3 4