Cтраница 1
Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня пока не использовался для анализа, хотя он обладает уникальными возможностями анализа смесей веществ. [1]
Методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с помощью импульсов длительностью / i l мксек удалось обнаружить быструю химическую реакцию, которая предшествует реакции переноса заряда. Судя по зависимости предельного тока от потенциала, эта реакция является, вероятно, гетерогенной. Возможно, что она обусловлена частичной дегидратацией ионов Со2, поскольку нет никаких данных [23], свидетельствующих о существовании комплексов Со2 в хлорной среде. В случае восстановления водорода нет никаких указаний на существование стадии, связанной с дегидратацией, вплоть до самых высоких значений константы скорости, полученных экспериментально. [2]
Наконец, метод фарадеевского выпрямления высокого уровня обладает тем преимуществом, что его можно и в дальнейшем технически усовершенствовать. В настоящее время имеются импульсные генераторы, которые обеспечивают длительность импульса значительно ниже 1 мксек, а большая чувствительность метода в случае необратимых процессов определенно позволила бы применять импульсы, длительность которых ti меньше 10 - 7 сек. Предварительные опыты показали, что трудности, связанные с дальнейшим развитием в этих направлениях, можно уменьшить, если заменить последовательность импульсов одиночным импульсом. Такая возможность для полностью необратимых процессов связана с тем, что метод фарадеевского выпрямления в этом случае обладает исключительно высокой чувствительностью. [3]
В настоящее время, используя метод фарадеевского выпрямления высокого уровня [1], о котором докладывалось на последнем совещании ЦИТЦЕ в Риме, удается определять с большой точностью и хорошей воспроизводимостью константы скорости вплоть до 30 см / сек, а в благоприятных случаях даже большие чем 100 см / сек. Как было показано в прошлом году, в ряде случаев удается также обнаружить быстрые химические стадии гомогенного [3, 4] или гетерогенного 12 ] типа и вычислить их константы скорости. [4]
Запись обычной импульсной полярограммы является существенной чертой исследований, проводимых методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, так как она позволяет учесть обеднение раствора в течение каждой последовательности импульсов, в результате чего удается получить отношение ( I / Id) i - 1 и id обозначают средние значения гипотетических фарадеевских токов, на величине которых за время каждого импульса tt не сказывается влияние обеднения раствора, причем ld отвечает чисто диффузионному току. Подставляя это отношение в уравнение ( 2), можно определить параметр А, & j / / D, а затем вычислить константу скорости. Как и во всех электрохимических методах, абсолютная точность, с которой определяется k, зависит от того, с какой точностью измерено значение коэффициента диффузии вещества в изучаемой среде. [5]
Окончательно разрешить этот вопрос можно только с помощью прямых измерений, которые станут возможными в будущем, на базе дальнейшего развития метода фарадеевского выпрямления высокого уровня ( см. ниже), так как из результатов, основанных на измерении предельного тока, связанного с диссоциацией слабой Кислоты, можно приближенно вычислить лишь минимальное значение константы скорости переноса заряда. [6]
Поскольку эти кислоты обладают высокими константами скорости диссоциации ( порядка 105 - 108 сект1), более медленные методы, требующие больших времен поляризации т, чем метод фарадеевского выпрямления высокого уровня, в большинстве случаев позволили бы измерить только диффузионные предельные токи. Поскольку подробные описания этих исследований должны быть опубликованы [3, 4], на рис. 8 и в табл. 3 приводятся только их основные результаты. [7]
Возможности трех перспективных методов, разработанных в Харуэлле, для исследования необратимых электродных процессов иллюстрируются результатами, полученными при восстановлении ионов водорода и ионов Со2 на ртути. При низких значениях констант скорости была использована импульсная полярография, а при более высоких - метод фарадеевского выпрямления высокого уровня. [8]
Имеется, правда, ряд исключений, в частности первые опыты Кабанова на Pt [18], позднее повторенные Бокрисом и Азамом [19] на ртутном и других электродах, позволяющие с некоторыми трудностями продвинуться до 2 5 10 1 см / сек. Однако измерения Кабанова и Бокриса даже в благоприятном случае восстановления иона водорода представляются пределом достижимого, так как любые попытки измерять более высокие значения k потребовали бы столь больших токов, что омическое падение напряжения значительно превзошло бы величину перенапряжения, подлежащего измерению. Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня при современном его развитии позволяет измерять константы скорости, которые по порядку величины в 1000 раз больше упоминавшихся выше. Такие порядки недостижимы с помощью гальваностатического и потенциостатического методов. Последние имеют и другие недостатки, свойственные импульсным методам, основанным на единичных наблюдениях и применении осциллографов. [9]
Если в качестве донора протонов используется слабая кислота, система становится более сложной, но одновременно открываются новые возможности. Недавно авторы впервые применили этот метод для определения констант скоростей большого числа гомогенных процессов диссоциации и рекомбинации органических кислот в водном растворе. Константы скорости находили путем сравнения предельных токов полярограмм, полученных методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с гипотетическими предельными токами, которые характерны для чисто диффузионного контроля. [10]