Cтраница 2
Из числа экспериментальных методов особенно эффективным для определения долей переноса тока в концентрированных растворах является радиометрический вариант метода Гитторфа, при котором электролиз ведется в трехъячеечном электролизере, и изучается направление и степень электромиграции радиоизотопа, вводимого в среднее отделение. К достоинствам этого варианта метода Гитторфа в отличие от обычного химико-аналитического относится возможность исследования переноса в тех многочисленных случаях, когда вследствие процессов комплексообразования или сольватации определяемый элемент входит в состав как катиона, так и аниона. [16]
Следовательно, из измерений разности потенциалов такого рода электрохимических ячеек можно получить значения чисел переноса, однако следует заметить, что метод Гитторфа дает более точные результаты. [17]
Следует отметить, что значения, полученные по методу движущейся границы, так же как и значения, найденные с помощью метода Гитторфа, представляют собой так называемые кажущиеся числа переноса ( стр. Однако практически в опытные значения чисел переноса не вносят никаких поправок, поскольку точное определение переноса воды при прохождении тока является весьма затруднительным. Кроме того, при изучении некоторых типов гальванических элементов приходится иметь дело с кажущимися, а не с истинными числами переноса ( ср. [18]
Числа переноса, найденные по методу подвижной границы, строго говоря, не равны числам переноса тех же ионов, установленных методом Гитторфа. Это различие вызвано изменением объема V из-за электродных реакций. [19]
Из числа экспериментальных методов особенно эффективным для определения долей переноса тока в концентрированных растворах является радиометрический вариант метода Гитторфа, при котором электролиз ведется в трехъячеечном электролизере, и изучается направление и степень электромиграции радиоизотопа, вводимого в среднее отделение. К достоинствам этого варианта метода Гитторфа в отличие от обычного химико-аналитического относится возможность исследования переноса в тех многочисленных случаях, когда вследствие процессов комплексообразования или сольватации определяемый элемент входит в состав как катиона, так и аниона. [20]
Далее, если бы плоскость отсчета потоков ионов была бы выбрана несколько выше относительно тонких мембран ( пунктир на рисунке), то получился аналогичный результат, так как согласно методике концентрация электролитов на этой границе та же, что и в тонких мембранах. Это означает, что для успешного применения метода Гитторфа раствор в катодном и анодном пространствах следует анализировать после электролиза, предварительно объединив растворы пространств с растворами соответствующих солевых мостов; по этой причине толстые мембраны делают съемными. [21]
Этот метод в применении к коллоидным системам особенно точен благодаря - большой массе дисперсной фазы, приходящейся на единицу заряда. Однако этот способ применяется на практике довольно редко, Таттье использовал метод Гитторфа не только для определения электрофоретической скорости, но и для одновременного определения подвижности противоионов. [22]
Этот метод в применении к коллоидным системам особенно точен благодаря - большой массе дисперсной фазы, приходящейся на единицу заряда. Однако этот способ применяется на практике довольно редко, Таттье использовал метод Гитторфа не только для определения электрофоретической скорости, но и для одновременного определения подвижности противоионов. [23]
Борука, Бокрисом и Китченером [71] был предложен превосходный метод измерения чисел переноса в расплавленных электролитах с помощью радиоактивных индикаторов. Для этого метода проблема гравитационного потока, которую необходимо принимать во внимание в случае применения метода Гитторфа к расплавленным электролитам, снимается. Измерение коэффициентов самодиффузии Na и С1 - в расплаве NaCl проведено с использованием Na22 и С136 в качестве радиоактивных индикаторов. [24]
Борука, Бокрисом и Китченером [71] был предложен превосходный метод измерения ч исел переноса в расплавленных электролитах с помощью радиоактивных индикаторов. Для этого метода проблема гравитационного потока, которую необходимо принимать во внимание в случае применения метода Гитторфа к расплавленным электролитам, снимается. Измерение коэффициентов самодиффузии Na и С1 - в расплаве NaCI проведено с использованием Na22 и С136 в качестве радиоактивных индикаторов. [25]
Имеется сравнительно мало работ по определению чисел переноса ионов в смесях электролитов, хотя для этой цели применялись как метод Гитторфа, так и метод движущейся границы. В случае метода Гитторфа число переноса любого иона в смеси, согласно уравнению ( 3), равна числу эквивалентов этого иона, ушедших из соответствующего электродного пространства, деленному на общее число эквивалентов, выделившихся в кулометре. Таким образом, искомые числа переноса можно определить путем анализа растворов иа анодного и катодного пространств до и после электролиза. [26]
Имеется сравнительно мало работ по определению чисел переноса ионов в смесях электролитов, хотя для этой цели применялись как метод Гитторфа, так и метод движущейся границы. В случае метода Гитторфа число переноса любого иона в смеси, согласно уравнению ( 3), равна числу эквивалентов этого иона, ушедших из соответствующего электродного пространства, деленному на общее число эквивалентов, выделившихся в кулометре. Таким образом, искомые числа переноса можно определить путем анализа растворов иа анодного и катодного пространств до и после электролиза. [27]
Практически все методы определения чисел переноса основаны на электролизе раствора с последующим анализом приэлектродных растворов. Однако трудности экспериментального определения чисел переноса сильно возрастают по мере увеличения концентрации исследуемого раствора. Так, например, метод Гитторфа предполагает необходимость достижения значительного градиента концентраций в приэлектродных областях. Для этого требуется пропускание тока тем более продолжительное, чем выше концентрация компонента, перенос которого изучается. При длительном же электролизе начинают играть существенную роль конвекционные и концентрационно-диффузионные процессы, заметно искажающие картину переноса. [28]
Например, из уравнения ( 17 - 7) можно видеть, что табулирование чисел переноса и коэффициентов активности должно быть достаточным для воспроизведения экспериментальных потенциалов ячеек. Если коэффициенты активности известны из измерений на ячейках без переноса или из измерений давления пара, то по экспериментальным данным, полученным на ячейках типа описанных в разд. С другой стороны, если число переноса известно благодаря измерениям с движущейся границей или измерениям методом Гитторфа, то с помощью этих ячеек можно получить информацию о коэффициентах активности. Последняя процедура особенно продуктивна в случае разбавленных растворов, где числа переноса могут быть хорошо известны и практически не зависят от концентрации. [29]
Для ячеек с одним электролитом переменной концентрации, описанных в разд. Например, из уравнения ( 17 - 7) можно видеть, что табулирование чисел переноса и коэффициентов активности должно быть достаточным для воспроизведения экспериментальных потенциалов ячеек. Если коэффициенты активности известны из измерений на ячейках без переноса или из измерений давления пара, то по экспериментальным данным, полученным на ячейках типа описанных в разд. С другой стороны, если число переноса известно благодаря измерениям с движущейся границей или измерениям методом Гитторфа, то с помощью этих ячеек можно получить информацию о коэффициентах активности. Последняя процедура особенно продуктивна в случае разбавленных растворов, где числа переноса могут быть хорошо известны и практически не зависят от концентрации. [30]