Cтраница 3
Линеаризация кривых титрования дает возможность снизить ошибку определения. Повышение точности нахождения точки эквивалентности при использовании этого метода связано с тем, что исключается погрешность в определении эквивалентного объема, обусловленная несимметричностью кривых титрования, поскольку эквивалентный объем находят по экспериментальным данным, полученным до точки эквивалентности или после нее. Наиболее часто в практике потенциометрического титрования для линеаризации кривых титрования применяют метод Грана. [31]
Для реакций, характеризующихся средними значениями констант диссоциации или произведений растворимости, применение этого метода не позволяет получить правильного результата анализа. Так, на рис. 4.6 представлены графики функции Грана, рассчитанные из результатов титрования хлорида натрия нитратом серебра с сульфид-серебряным индикаторным электродом. При исходной концентрации хлорида 10 - - 3 М ( или более) метод Грана позволяет получить правильный результат анализа, но при уменьшении начальной концентрации хлорида до 10 - 4 М наблюдается значительное отклонение функции Грана от линейности. [32]
Экспериментальные результаты наносят на диаграммную ( полулогарифмическую) бумагу Грана и получаемый график используют для определения концентрации анализируемого раствора. С помощью этого метода можно представить результаты, полученные при использовании методов добавок ( несколько точек) и титриметрических ( комплексометрическое, кислотно-основное, окислительно-восстановительное титрование) методов в виде линейной функции. Поскольку прямую линию можно провести, имея сравнительно мало экспериментальных точек, для ее построения выбирают точки, находящиеся достаточно далеко от точки эквивалентности. На рис. 8 приведен типичный пример использования метода Грана. [34]
Очевидно, что первое предположение учитывает стехиометрию и константу равновесия химической реакции, а второе - основывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обратимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитывает изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изменение оказывает незначительное влияние. Метод Грана не учитывает также влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графиков в случае разбавленных растворов или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает медленно. [35]