Cтраница 2
При обрыве цепи по первому порядку нельзя определить индивидуальные константы скорости с помощью секторного метода, так как в этом случае скорость полимеризации при прерывном освещении не зависит от скорости вращения сектора. Поэтому для их определения следует обратиться к другим методам установления средней продолжительности жизни растущих цепей, рассматриваемым в третьей части. [16]
Данные получены [82] при изучении фотолиза ВД ( СНз) г и ацетона секторным методом. [17]
Данные получены [82] при изучении фотолиза Ш ( СНз) 2 и ацетона секторным методом. [18]
В последние годы значительно продвинулись вперед техника эксперимента [ в особенности введение так называемого секторного метода ( Finbak, 1941; Finbak, Hassel, 1941; Debye, 1939), широко используемого, в частности, норвежской школой Viervoll, Hassel, 1947) ] и методы интерпретации экспериментальных данных ( Viervoll, 1947; Karle, Karle, 1949), а также разработка методов, позволяющих учесть систематические ошибки и оценить случайные ошибки ( Cruickshank, Viervoll, 1949); все это значительно повысило достоверность получаемых результатов. [19]
С помощью визуального метода эти естественные затухающие факторы вряд ли могли быть получены. Однако секторный метод позволяет провести такого рода исследование. [20]
Найдено, что стадией, контролирующей скорость реакции, является отрыв хлора от алкилхлорида радикалом триорганилолова. Определены абсолютные константы скорости секторным методом. [21]
Это уравнение показывает, что наблюдаемая стационарная скорость Rs пропорциональна Ri и, следовательно, корню квадратному из интенсивности поглощенного света. Это характерно для бимолекулярного обрыва и имеет значение для секторного метода ( стр. [22]
При исследовании действия ионизирующего излучения необходимо учитывать реакцию в трэках ( следах) ионизирующих частиц, где образуются первичные радикалы. Однако при наличии относительно долго живущих активных радикалов ( обнаруженных в данном случае при помощи фотохимического секторного метода) многие из этих радикалов будут диффундировать от исходных трэков. Это может привести к псевдогомогенному распределению радикалов в растворе, в результате чего будет происходить заметное взаимодействие между отдельными трэками. [23]
Следует отметить, что задача, относящаяся к взрыву в пласте, является двумерной, в то время, как теоретическая зависимость коэффициента проницаемости от расстояния была получена для взрыва в од нородной бесконечной среде. Однако исследование задачи о взрыве в пласте, проведенное в работе [30], показывает, что ее решение может быть получено с хорошей точностью секторным методом с помощью одномерных методик. Согласно секторному методу, действие взрыва на пласт эквивалентно действию взрыва той же мощности на однородную среду, обладающую теми же физическими свойствами, что и пласт. [24]
Следует отметить, что задача, относящаяся к взрыву в пласте, является двумерной, в то время, как теоретическая зависимость коэффициента проницаемости от расстояния была получена для взрыва в од нородной бесконечной среде. Однако исследование задачи о взрыве в пласте, проведенное в работе [30], показывает, что ее решение может быть получено с хорошей точностью секторным методом с помощью одномерных методик. Согласно секторному методу, действие взрыва на пласт эквивалентно действию взрыва той же мощности на однородную среду, обладающую теми же физическими свойствами, что и пласт. [25]
При рассмотрении данных о средней продолжительности жизни т в стационарном состоянии необходима крайняя осторожность в применении указанных выше терминов. Нужно помнить, что прямое определение т невозможно и что эту величину можно рассчитать только из значений [ R ], или зная некоторые константы скоростей. Методы, используемые для определения этих констант, например секторный метод или измерение пре - и пост-эффектов, часто относят к прямым методам определения средней продолжительности жизни в стационарном состоянии. [26]
Радикальный характер процесса устанавливается также при помощи различных добавок к реагирующей системе. В этом случае вещества, способные легко распадаться на радикалы, ускоряют процесс; добавки веществ, служащих ловушками радикалов, тормозят его. Применение специальных кинетических методов ( метод ингибиторов [2], секторный метод в его фотохимическом [3] и радиационном [4] вариантах, кинетический изотопный метод [5], метод открытых систем [ 61 и др.) позволяет характеризовать активность радикалов и их концентрации в газовой и жидкой фазах. [27]
На практике нижний предел мин интенсивности, входящей под знак интеграла, не может быть нулем. Однако в настоящее время имеются способы экстраполяции кривой экспериментальной интенсивности к области s О, хотя многие исследователи отмечают очень незначительное влияние этой области на окончательные результаты исследования - параметры ближнего порядка. Что же касается верхнего предела, то ограниченность эксперимента ( применение секторного метода при получении кривой интенсивности значительно повышает этот предел - до s 40 А 1) может вызвать ошибку обрыва ряда, что приводит к появлению на КРР ложных или побочных максимумов, наличие которых осложняет исследование и мешает интерпретации полученных результатов. [28]
Имеется также третий метод, основанный на изучении псевдостационарного состояния. Физические условия при этом методе выбираются такими, чтобы в системе устанавливалось стационарное состояние, определяемое как физическим процессом, так и скоростями химических реакций. К этой категории методов относится секторный метод, метод пространственных интерференции, а также метод эмульсионной полимеризации Смита. [29]