Cтраница 1
Дьюар утверждал [106]: Циклобутадиен должен был бы иметь отрицательную энергию резонанса, но я никого не могу убедить попытаться получить его. С другой стороны, в 1956 г. Лонге-Хиггинс и Оргел предсказывали [107], что циклобутадиен может существовать в форме стабильного комплекса переходного металла. [1]
Дьюар [27] усомнился в обоснованности выводов, полученных из этих результатов, на том основании, что аномальный продукт может получаться при О-алкилировании иона малоната с последующей перегруппировкой Клайзена получающегося винилового эфира. [2]
Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с ионом серебра компоненты комплекса связаны cr - связью, в которой я-электроны ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и jt - связью, которая образуется при перекрывании заполненных d - орбиталей серебра с разрыхляющей я - орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Cu ( I), Pt ( II) и других металлов с заполненными или почти заполненными rf - орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает dp - гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни d - орбитали не могут обеспечить хорошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. [3]
Дьюар также привел, соображения, почему ароматические а-комплексы должны быть более стабильны, чем ароматические я-комплексы. [4]
Дьюар, согласно этому, видоизменил первоначальные уравнения. В ароматическом реагенте резонансный интеграл я-связи между атакуемым атомом углерода а и углеродными атомами г и s будет иметь полную величину Р; в промежуточном состоянии эта величина будет равна нулю из-за потери сопряжения. Это означает, что еще сохраняется определенная часть ароматического характера в этих находящихся по соседству связях. Дыоар показал, что уравнение ( 5) сохраняет свое значение и в этом случае, если р заменить на переменную рж, которая равна р - Р и зависит от реакции. [5]
Дьюар [55] предложил методику вычислений констант о в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. [6]
Дьюар показал, производя охлаждение жидким кислородом, что при низких температурах множество веществ фосфоресцируют ( сами светятся, напр. Сжиженный газ, налитый в упомянутый двустенный сосуд, сохраняется при обыкновенной температуре, конечно, только потому, что сам сохраняет свою низкую температуру кипения ( под соответственным давлением, напр. Именно применение таких сосудов с двойными ( даже тройными) стенками позволило Дьюару ( 1898) не только получить жидкий водород, но и сохранять его столь долго, чтобы можно было определить его свойства и даже переход в твердый вид. [7]
Дьюар показал, что уголь с особою силою втягивает ( поглощает) и удерживает газы воздуха при низких температурах, доставляемых жидким воздухом. Уголь, полученный из плотной скорлупы кокосовых орехов, освобожденный ( после прокаливания в хлоре) накаливанием до белокалильного жара от ранее поглощенных газов и охлажденный до - 190 ( в жидком воздухе), способен поглощать 180 - 200 куб см воздуха на каждый г угля, как сообщил мне проф. Дьюар в письме от 5 июля 1905 г., и притом путем этим поглощение может быть доведено до наиболее совершенной пустоты, какой нельзя достигнуть насосами. Это показывает, что при-190 упругость ( диссоционная) того вида соединения ( твердого раствора или поглощения) воздуха с углем, которое происходит при указанном поглощении, ничтожно мала, и этим очевидно впредь можно пользоваться для удобного получения совершеннейшей пустоты. [8]
Дьюар установил, что переходное состояние при замещении атома хлора 2-хлорциклогексанона, очевидно, не похоже на переходное состояние 5 2-реакций. Таким образом, карбонильная группа и тригональный карбанион в соединении ( XXXVI) копланарны и взаимодействие между я-электронами последнего и орбиталями трансаннулярного атома углерода, связанного с хлором, маловероятно. [9]
Дьюар и Фейхи считают, что такая стереохимия исключает представление промежуточной стадии в присоединении как я-комплекса. Однако авторам книги не ясно, смогут ли новые данные пролить свет на эту сторону вопроса. Ведь из-за известного влияния структуры на реакционную способность и направление присоединения всегда приходилось признавать, что на стадии, определяющей продукты реакции, протон ко-валентно связывается с определенным атомом углерода и, таким образом, образование переходного состояния карбокатионного типа имеет для этой стадии первостепенное значение. [10]
Дьюар также обнаружил, что при заполнении пространства между стенками сосуда некоторыми порошками получается почти такой же изолирующий эффект, как и при высоком вакууме между стенками с малой степенью черноты. [11]
Дьюар [48] предположил, что эта ( реакция заключается во внедрении кислорода в этиленовую связь. [12]
Дьюар ( XLII) предположил, что л-комплекс является наиболее важным промежуточным соединением в реакции замещения в ароматическом ядре. Следовательно, заключил он, скорость замещения в ароматическом ядре будет идти параллельно со стойкостью я-комплекса. Весьма вероятно, что такие тг-комплексы должны присутствовать при замещении в ароматическое ядро. [13]
Дьюар и Хемминг пытались также практически применить свой способ на организованной ими небольшой производственной установке в Уайтчепле, где этот способ изучался многими деятелями леблановского содового производства. [14]
Дьюар делает вывод: Не первый раз химики и физики были склонны считать, что получили аллотропную форму азота, и объяснять ею некоторые удивительные явления, но каждый раз после тщательной проверки предположение всегда отбрасывалось. [15]