Cтраница 1
Дьюхерст [ 91, сравнивая выходы продуктов радиолиза гексана в жидкой и паровой фазах, показал, что при облучении паров большая часть соединений образуется в результате разрыва углерод-углеродной связи ( это соответствует масс-спектрометрическим данным), а в жидкостях наблюдаются главным образом продукты, возникшие при разрыве углерод-водородной связи. [1]
Дьюхерстом [74] в 1949 г. и в настоящее время является общепринятым. [2]
Это дает возможность проверить правильность постулированного Кренцем и Дьюхерстом механизма процесса окисления Рег в растворах, насыщенных воздухом. [3]
Образование гидроперекисного радикала в растворах, насыщенных кислородом, было постулировано в 1949 г. Кренцем и Дьюхерстом [35] для объяснения высоких выходов окисления двухвалентного железа в этих условиях. [4]
Исследование условий образования третьей и четвертой групп продуктов радиолиза ( Cn i - С2П) показало, что они не образуются в случае присутствия в радиолизуемом углеводороде йода, играющего роль акцептора. Дьюхерст [13, 15] обнаружил, что в этом случае образуются йодистые алкилы. [5]
Радиолиз циклогексана в паровой фазе [20] ( см. табл. 9.3) очень сильно отличается от радиолиза жидкого циклогексана. В парах увеличиваются выходы продуктов, образующихся при разрыве углерод-углеродной связи, как это было показано Дьюхерстом [9] при радиолизе н-гексана. Такое различие объясняется отсутствием эффекта Франка - Рабиновича в газах, а также реакциями с участием ионов или возбужденных молекул, которые имеют большое значение в газовых системах, а в жидкостях энергия возбуждения быстро рассеивается при соударениях молекул. [6]
Гипотеза об образовании горячих атомов неоднократно обсуждалась в литературе по радиолизу углеводородов в газовой и жидкой фазе. В этих работах она вводилась, однако, исключительно для объяснения наблюдаемых соотношений различных конечных продуктов и прежде всего молекулярного водорода. Недавно подробное исследование по этому поводу было опубликовано Дьюхерстом [35], который объяснил при помощи этой гипотезы зависимость выхода водорода при радиолизе к-гексана в жидкой фазе от добавок акцепторов и температуры. Независимо от этого автора Ю. Н. Мо-лин [36] показал, что при помощи этой гипотезы можно количественно связать данные по радиолизу жидких углеводородов и по превращениям, происходящим в замороженных углеводородах. Можно предположить далее, что с реакциями горячих атомов в какой-то мере связаны и так называемые молекулярные реакции образования Н2 при радиолизе. [7]
Молекулярный выход дициклогексила и циклогексена должен быть 1 0 и 1 1 соответственно. Можно ожидать, что выходы этих продуктов были бы весьма близки к данным величинам при концентрациях акцептора - 10 моль. Единственные результаты, пригодные для проверки этого вопроса, получены Дьюхерстом, который нашел, что при 40 ммоль иода выход дициклогексила равен 0 3; из-за сложного характера взаимодействия иода при столь высоких концентрациях этот выход нельзя сравнивать с ожидаемым молекулярным выходом. Поэтому для проверки справедливости этой модели необходимо провести соответствующие эксперименты и детальный анализ диффузионной кинетики [55] ( гл. [8]
Молекулярный выход дициклогексила и циклогексена должен быть 1 0 и 1 1 соответственно. Можно ожидать, что выходы этих продуктов были бы весьма близки к данным величинам при концентрациях акцептора - 1 0 1 моль. Единственные результаты, пригодные для проверки этого вопроса, получены Дьюхерстом, который нашел, что при 40 ммоль иода выход дициклогексила равен 0 3; из-за сложного характера взаимодействия иода при столь высоких концентрациях этот выход нельзя сравнивать с ожидаемым молекулярным выходом. Поэтому для проверки справедливости этой модели необходимо провести соответствующие эксперименты и детальный анализ диффузионной кинетики [55] ( гл. [9]