Cтраница 1
Диазоангидриды, которые можно получать и путем обработки диазониевой соли полуэквивалентом едкой щелочи36, представляют собой желтые сильно взрывчатые вещества, реагирующие как нормальные диазотаты, в которые они превращаются под действием щелочи. [1]
Эти диазоангидриды являются производными фуродиазола, что подтверждает иразеденный выше механизм реакции между диазометаном и альдегидами. [2]
При фотолизе диазоангидрида XXVI в водной среде, вопреки ожиданию, получают не мономерную циклопента-диенкарбоновую кислоту ( XXVIII), а ее димер. [3]
При подкислении обеих стереоизомерных солей минеральными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей. Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды - окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в результате гидролиза в щело чной среде превращаются в диазотаты. Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты CeHsN: NOH, растворимые в органических растворителях, например эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в результате образования диазотатов. [4]
При подкислении обеих стереоизомерных солей минеральными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей. Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды - окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в результате гидролиза в щело чной среде превращаются в диазотаты. Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты QHsN: NOH, растворимые в органических растворителях, например эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в результате образования диазотатов. [5]
При подкислении обеих стереоизомерных солей минеральными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей. Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды - окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в результате гидролиза в щело чной среде превращаются в диазотаты. Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты CeHsN: NOH, растворимые в органических растворителях, например эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в результате образования диазотатов. [6]
В настоящее время ясно, что в тех условиях, в которых проводились опыты Ганча, не происходило взаимодействия гидроксила с диазока-тионом и дело ограничивалось лишь подменой аниона кислоты гидроксилом. Однако в результате и этой попытки авторами, по-видимому, были получены продукты Бамбергера - ранее констатированные диазоангидриды. [7]
Как уже отмечалось выше, кислоты, соответствующие нормальным диазотатам - нормальные арилдиазокислоты, не могут быть выделены как таковые. В некоторых случаях, например в случае п-хлорпроизводыого, при подкислении раствора нормального диазотата уксусной кислотой получаются диазоокиси ( диазоангидриды), безусловно образующиеся из двух молекул нормальной диазокислоты в результате отщепления воды; поэтому им приписываются формулы ArNNONNAr. Эти соединения представляют собой крайне взрывчатые порошки желтого цвета, которые вследствие их взрывчатости трудно анализировать. [8]
Как уже отмечалось выше, кислоты, соответствующие нормальным диазотатам - нормальные арилдиазокислоты, не могут быть выделены как таковые. В некоторых случаях, например в случае n - хлорпроизводного, при подкислении раствора нормального диазотата уксусной кислотой получаются диазоокиси ( диазоангидриды), безусловно образующиеся из двух молекул нормальной диазокислоты в результате отщепления воды; поэтому им приписываются формулы ArNNONNAr. Эти соединения представляют собой крайне взрывчатые порошки желтого цвета, которые вследствие их взрывчатости трудно анализировать. [9]
Реакции ( 3-аминогрупп соответствуют поведению аминогруппы в анилине. Соли диазония, которые умеренно устойчивы, вступают в реакции азосочетания, замещения и могут быть восстановлены до гидразинов. Аминопиридоны образуют диазоангидриды ( п р и-мер: 635 - 636; ср. Аналогичные реакции известны для соединений нафталинового ряда. Аминогруппа, находящаяся в положении 3 изохинолина ( 639), благодаря наличию фиксированных двойных связей в ядре обладает свойствами, промежуточными между свойствами а - и - аминопроизводных. [10]
Для того, чтобы доказать правильность предполагаемого строения выделенного нами диазосоединения, мы синтезировали из п-аминофенола - путем сульфирования олеумом - уже ранее описанную 4-аминофенол - 2-сульфокислоту, продиазотировали ее и выделили, уже описанное Бенне-вицем [3], диазосоединение. Полученное диазосоединение было очищено путем перекристаллизации из азотной кислоты, и затем мы провели его сравнение с выделенным нами продуктом. Химические свойства обоих соединений совершенно одинаковы и сочетание их с р-нафтолом также дает одинаковый краситель, поэтому очевидно, что вещества эти идентичны. Правильность этого предположения им, однако, не доказана, и не исключена возможность, что соединение это обладает строением диазоангидрида с 1 мол. [11]
Аминосоединения, по-видимому, существуют преимущественно как таковые и не дают таутомерных иминоформ. Основность этих аминогрупп меньше, чем в анилине, и протоны присоединяются преимущественно к гетероатомам азота ( см. ами-нопиридины, стр. Алкилирование происходит по азотному атому кольца, за исключением случая применения сильнощелочных агентов, где реагирует, вероятно, промежуточный анион ( ср. Ацилирование дает ациламинопроизводные так же, как в ряду пиридина ( ср. Как правило, аминосоеди-нения можно диазотировать, хотя часто необходима сильнокислая среда, а иногда в качестве сопутствующей реакции происходит нитрозирование ядра. Полученные диазосоединения вступают в многочисленные реакции сочетания и замещения. Диазоангидриды могут образовываться, например, из 3-аминоиндазола; ср. [12]