Cтраница 1
Амальгамный метод восстановления, являющийся одним из самых старых методов препаративной химии, в последние десятилетия переживает как бы второе рождение. [1]
Амальгамный метод восстановления, являясь по существу разновидностью электрохимического, обладает целым рядом характерных положительных особенностей и в то же время исключает многие из трудностей прямого электрохимического восстановления органических соединений. В частности, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать органические соединения тех же классов, что и на электродах с высоким перенапряжением водорода; при амальгамном способе, так же как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. [2]
Таким образом, если амальгамный метод восстановления по своей сути является электрохимическим, то амальгамами должны восстанавливаться все те классы соединений, которые могут быть восстановлены электрохимически на ртутных катодах. [3]
Реакции гидродимеризации весьма характерны для амальгамного метода восстановления [5-7, 18, 55], и их осуществление представляет большой интерес. Например, восстановление ацетона может привести к образованию пропана, изопропилового спирта и продукта димеризации - пинакона. [4]
Наконец, расширить область применения амальгамного метода восстановления, расширить номенклатуру восстанавливаемых соединений, направить восстановительный процесс в нужную сторону и интенсифицировать его, можно, применяя короткозамкнутые и внешнезамкнутые элементы амальгам с металлами, на которых в желаемом направлении может осуществляться процесс электрохимического восстановления данного соединения. Если данное соединение амальгамой не восстанавливается, то при осуществлении коротко-замкнутых или внешнезамкнутых элементов амальгама будет играть роль растворимого анода, а катодный процесс будет осуществляться только на материале, образующем такой элемент. [5]
Возникающие технологические затруднения при осуществлении амальгамного метода восстановления в ряде случаев можно успешно разрешить. Так, выше было показано, что амальгамами щелочных металлов восстанавливаются только определенные классы органических соединений, причем процесс восстановления иногда идет не по желаемому пути или с низкой скоростью. С другой стороны, часто процесс восстановления амальгамами тех или иных соединений в своем обычном варианте протекает с огромными скоростями, что приводит к сильному защелачиванию раствора, особенно вблизи границы раздела с амальгамой. Такое защелачивание, с точки зрения формальной кинетики, способствует более полному протеканию реакции гидродимеризации. [6]
Весьма важным фактором, предопределяющим перспективность амальгамного метода восстановления, является интенсивное развитие хлорной промышленности при явно выраженной тенденции преимущественного расширения метода электролиза с ртутным катодом. Осуществление этого метода в крупных промышленных масштабах приводит к образованию в виде промежуточного продукта больших количеств амальгамы натрия. [7]
Одним из основных доводов, который обычно приводят против амальгамного метода восстановления, является требование получения каустической соды высокой чистоты. Последняя в большом количестве потребляется промышленностью искусственного волокна и многих синтетических продуктов. Однако в целом ряде случаев не требуется от каустической соды высокой чистоты и поэтому можно совмещать процесс ее получения с амальгамным восстановлением соответствующих соединений, несколько загрязняющих основной продукт. Естественно, что в тех случаях, когда в результате восстановления амальгамой щелочного металла получается более ценное вещество, чем каустическая сода, процесс разложения амальгамы не обязательно должен сопровождаться одновременным получением каустической соды. [8]
Ниже, на ряде примеров, рассматриваются различные варианты амальгамного метода восстановления органических соединений, которые могут при дальнейшей разработке найти промышленное применение. [9]
Перечисленные выше трудности исключаются или, во всяком случае, во многом уменьшаются при применении амальгамного метода восстановления, который по существу является разновидностью электрохимического метода. Так, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать те же классы органических соединений, которые восстанавливаются на электродах с высоким перенапряжением водорода. При амальгамном способе так же, как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. Особенно целесообразно применение амальгамного способа в тех случаях, когда восстанавливаемые или получаемые вещества могут окисляться кислородом, выделяющимся на аноде при электролизе. К этим преимуществам добавляется и то важное свойство амальгамного способа, что процесс восстановления является по существу процессом, протекающим при постоянном потенциале. Последний фактор при учете небольших значений потенциалов амальгам щелочных металлов по qp - шкале потенциалов мало изменяющихся с составом амальгам, должен так же как при электрохимическом восстановлении оказывать определенное влияние [7-10] на направление процесса восстановления органических соединений. [10]
Следует отметить, что необходимая в ряде случаев нейтрализация получающейся каустической соды не является препятствием для внедрения амальгамного метода восстановления. [11]
Эти и ряд других требований значительно сужают круг веществ, которые можно восстанавливать в разлагателях хлорных ванн. Если для проведения реакций восстановления требуется нейтрализация получающегося каустика, то это обычно не является препятствием для внедрения амальгамного метода восстановления, особенно если продукты - ценные органические соединения. [12]
В предыдущих главах были рассмотрены пути использования высокой восстановительной способности амальгам и показано, что одним из наиболее перспективных является восстановление органических соединений. Это, в частности, находит подтверждение в интересных результатах, полученных в последние годы. Было также показано, что учет рассмотренных выше теоретических положений амальгамного метода восстановления позволяет сравнительно легко обоснованно подбирать условия процесса для осуществления интересных и перспективных реакций. Можно полагать, что область применения амальгамного метода в дальнейшем может быть еще существенно расширена. [13]