Cтраница 1
Методы молекулярной механики позволяют оценить вклады отдельных составляющих в коиформационную энергию и определить их. [1]
Методы молекулярной механики позволяют оценить вклады отдельных составляющих в конформационную энергию и определить их весомость и значимость. [2]
Методами молекулярной механики рассчитаны предпочтительные конформаций восьмичленных циклов, содержащих от одного до четырех атомов кислорода в разных относительных положениях. Для 1 3-диокса-циклооктана предпочтительной оказалась конформация ванна - кресло ( 70), что совпадает с данными эксперимента. Для 1 3 6-триокса - и 1 3 5 7-тетраоксасоединений расчетные данные не соответствуют экспериментальным. [3]
В методе молекулярной механики все атомы рассматриваются как бы находящимися в состоянии покоя. В отличие от этого молекулярная дищмика определяет положение всех атомов в фазовом пространстве координат и скоростей, которое находится путем численного интегрирования уравнений движения Ньютона. В отличие от молекулярной механики молекулярная динамика принимает во внимание тепловое движение атомов. Это позволяет атомам пересекать некоторые потенциальные барьеры, что в принципе отсутствует в молекулярной механике. [4]
В расчетах по методу молекулярной механики учитывают: 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение ( байеровское напряжение); расчет этой величины дает значение 0 33 кДж / моль для отклонения 2, около 9 кДж / моль для отклонения 10 и 34 кДж / моль для отклонения 20; 2) растяжение ( или сжатие) связей; этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало; 3) напряжение заслонения ( питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации; 4) несвязные взаимодействия ( внутримолекулярные силы Ван-дер - Ваальса); чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н - Н - взаимодействиями. [5]
В наиболее совершенной и разработанной форме такой почти механистический подход к рассмотрению молекулярной структуры представлен в наборе эмпирических силовых полей, или методах молекулярной механики, широко применяемых в качестве не квантово-механических способов расчета структуры и свойств молекул, а также для моделирования переходных состояний. [6]
Применение неэмпирического метода дает значение угла равное 16 5, но барьер в 5 раз меньше экспериментального. Это методы молекулярной механики [44], в которых электростатическая составляющая конформационной энергии рассчитывается в рамках, например, метода ППДП / 2 [45], где исследовалась конформация. [7]
В последнее время развиваются методы расчета конформашюнных энергий, основанные на разложении энергии на ряд составляющих, особенности поведения каждой из которых определяются эмпирически или для оценки которых привлекаются квантовохимические расчеты. Это методы молекулярной механики [44], в которых электростатическая составляющая конформационной энергии рассчитывается в рамках, например, метода ППДП / 2 [45], где исследовалась конформация-диметоксиметана. [8]
Наряду с экспериментальными методами, а в ряде случаев и в сочетании с ними, для изучения пространственной структуры биополимеров начинают использовать расчетные методы, применение которых стало возможным в результате появления сверхмощных компьютеров. Их разделяют на методы молекулярной механики и молекулярной динамики, которые исходят из возможности количественно описать энергию каждого атома в биополимере как функцию внутренних координат его ядер. При этом электроны в явном виде вообще не рассматриваются. Таким образом, просто допускается, что электроны оптимальным образом распределены в пространстве вокруг ядер. Функция, описывающая зависимость энергии от ядерных координат, рассматривается как многомерная поверхность, которую называют поверхностью потенциальной энергии. [9]
В настоящее время, в рутинной работе используют несколько силовых полей. Ниже сравнение экспериментальных и рассчитанных по методам молекулярной механики данных для цикло-алканов и полициклоалканов проведено на основе результатов, полученных на моделях ММ1, ММ2 и EAS, поскольку именно на этих моделях было получено наибольшее количество данных. Преимущество подхода, основанного на молекулярной механике, заключается в том, что его можно применять для систем, расчет которых невозможен обычными методами с использованием инкрементов. Метод, основанный на молекулярной механике, также представляет собой, конечно, метод интерполяции и экстраполяции существующих экспериментальных данных, и здесь отсутствие достаточного количества надежных экспериментальных данных затрудняет точную параметризацию. Вследствие этого сохраняется проблема распространения молекулярно-механических расчетов на структурные типы углеводородов, для которых в наборе, исполь зуемом для параметризации, не имеется данных. Проведение расчетов до некоторой степени ускоряет их усовершенствование, стимулируя новые экспериментальные исследования, на которых будет основано создание новых силовых полей. [10]
Для вулканизации резиновых смесей на основе непредельных каучуков широкое применение находит циклооктасе-ра Ss, молекулы которой имеют форму сморщенной короны. Энергия напряжения такого кольца, рассчитанная по методу молекулярной механики ММ2, составляет всего - 68 80 кДж / моль, что позволяет объяснить причину высокой его стабильности из всех известных кольцевых структур серы. [11]
В статистической механике эргодическая гипотеза необходима для замены среднего ото времени средним по фазовому пространству. Результаты статистической механики, ее теоремы можно использовать и в методе молекулярной механики, ибо возможно применение эр-годической гипотезы в обратном направлении - замены среднего по фазовому пространству средним по времени. Вся практика метода молекулярной динамики по существу служит доказательством соответствия результатов молекулярно-механичеекого расчета термодинамических функций и результатов эксперимента. [12]
Конформэционный анализ с позиций молекулярной механики имеет то достоинство, что описывает свойства молекул в терминах, физическая природа которых легко понятна. Кроме того, использование тщательно подобранных потенциальных функции может дать очень точную информацию об относительных энергиях различных молекулярных структур. Высокое качество расчетов энергии напряжения проведенных для углеводородов, свидетельствует о применимости классической механики для простых систем. Методы молекулярной механики и МО рассматривают конфор-мационные процессы аналогично. Предпочтительные конформации определяются подбором ( или, что лучше, итеративной процедурой на ЭВМ) определенных геометрий и определением их относительных энергий. Барьер вращения определяется расчетом энергий как функции jf торсионного угла. [13]
Когда была распространена программа ММ2 ( для примера), пользователи должны были разработать довольно детальное описание молекулярной геометрии лишь для того, чтобы только начать расчет. Борьба с давно забытой после средней школы геометрией не является очень воодушевляющей и привлекательной для впервые встретившегося с компьютерной химией. Конечно, эта проблема не нова - программисты ведущих химических компаний разработали графические системы, способные осуществлять чтение химических структурных формул. Такие легко вводимые формулы могут служить основой для поисков в литературе и расчетов по методу молекулярной механики; они также могут быть полезными для популяризации расчетных методов. Наша программа, вероятно, со временем станет широко распространенной в отличие от существующих программ. Она использует методы, применяемые в исследованиях по искусственному интеллекту; распознавание химических структур осуществляется аналогично тому, как это делают химики. [14]
Предложены модели структур закаленных фаз высокого давления фуллеритов С ( ю и Сто, главной особенностью которых является трехмерная полимеризация фуллереновых молекул. В качестве основного механизма трехмерной полимеризации предложен новый ( 3 3) тип циклоприсоединения молекул Сы вдоль пространственных диагоналей ромбических структур сверхтвердых фаз. Вдоль боковых координатных осей предложены два типа связывания молекул: традиционный для одномерной и двумерной полимеризации ( 2 2) тип циклоприсоединения и сращивание молекул фуллеренов обобществленными четырехчленными кольцами. Структуры уточнены методом профильного анализа дифрактограмм ( метод Ритвельда), начальные значения координат получены из энергетического анализ устойчивости моделей структур методами молекулярной механики. Установлено, что по мере увеличения давления и температуры синтеза происходит сокращение межатомных расстояний в ( 3 3) циклах, что приводит к повышению жесткости структуры. По сокращению межмолекулярных расстояний вдоль полимеризованных направлений структур фаз высокого давления выявлены стадии полимеризации фуллереновых молекул от димеров до объемных полимеров. При нормальных условиях обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений на двумерной дифракционной картине сверхтвердых фаз, свидетельствующая об огромных упругих напряжениях, возникающих в процессе трехмерной полимеризации молекул Сбо в условиях негидростатических высоких давлений. [15]