Cтраница 3
Поликонденсационные полимеры ( фенолоальдегидные, мочевино-альдегидные, эпоксидные, полиэфирные, полиамидные и т.п.) получают методами поликонденсации. При поликонденсации макромолекулы образуются в результате химического взаимодействия между функциональными группами, находящимися в молекулах исходных веществ; это взаимодействие сопровождается отщеплением молекул побочных продуктов: воды, хлористого водорода, аммиака и др. В связи с этим химический состав получаемого полимера отличается от состава исходных низкомолекулярных веществ. [31]
Увеличение молекулярного веса наблюдается лишь при переработке расплавленных полиамидов, полиэфиров и других полимеров, полученных методами поликонденсации или полимеризацией циклических мономеров. Возможность дальнейшего роста молекулярного веса этих полимеров при хранении или транспортировке расплавов объясняется наличием на концах макромолекул реакционноспособных функциональных групп, таких например, как NH2, COOH, ОН. Как уже было указано выше, увеличение молекулярного веса полимера в расплаве может быть кинетически заторможено или даже полностью приостановлено при использовании соответствующих регуляторов, например ароматических мо-нокарбоновых кислот, или же при удалении из расплава даже следов воды. В отсутствие на концах макромолекул перечисленных функциональных групп или при их блокировании молекулами регулятора ( группами NHR, COR или OR) молекулярный вес расплавленного полимера при транспортировании или формовании не увеличивается. [32]
Можно себе представить в совершенно общем виде два случая кристаллизации хаотических сополимеров, реальных для продуктов, полученных методами поликонденсации. Один из них относится к хаотическим сополимерам, имеющим в своем составе малое число звеньев третьего мономера. Тогда большие регулярные отрезки цепей, состоящие из звеньев одного и того же химического состава ( в сочетании с подобными отрезками цепей соседних молекул, могут образовывать кристаллические структуры. Такой случай в одинаковой степени относится к привитым и блок-сополимерам, а также к регулярным полимерам, имеющим небольшое число разветвлений в своих цепных молекулах. Примером последних является полиэтилен. Известно, что полиэтилен, полученный тем или иным способом, содержит в большей или меньшей мере разветвленные макромолекулы, что не мешает ему образовывать кристаллические структуры. [33]
В конце книги приведены подробные справочные таблицы, в которых содержатся ссылки на работы, касающиеся синтеза различных полимеров методами поликонденсации. [34]
Газофазный метод позволяет использовать мономеры, применение которых при других способах ограничено ( например, легко гидролизующиеся хлорангидриды низших дикарбоновых кислот), гот метод поликонденсации дает возможность получать полимеры как на основе алифатических мономеров, так и высокоплавкие полимеры на основе ароматических водорастворимых мономеров. [35]
Следует отметить, что подобное снижение активности реакционного центра наблюдается также при поликонденсационном синтезе полиазоариленов4 64 и, вероятно, в других случаях синтеза ПСС методами поликонденсации. По-видимому, наряду с внутримолекулярной делокализацией электронов следует учитывать, что при росте макромолекул ПСС реализуется межмолекулярное обменное взаимодействие р - и я-электронов, обусловливающее образование прочных ассоциатов. В таких ассоциатах делокализация электронов уже является объемным эффектом, снижающим реакционную способность функциональных групп растущих цепей. Кроме приведенных факторов, в пользу такого объяснения говорит наблюдавшееся в работе126 увеличение молекулярного веса полиазинов при проведении поликонденсации в среде протонной кислоты ( уксусная, масляная) по сравнению с реакцией в диметил-формамиде. Действительно, по-видимому наличие ионов Н способствует распаду донорно-акцепторного ассоциата за счет его перекомплексования молекулами кислоты. [36]
По второму способу привитые сополимеры получают за счет взаимодействия функциональных групп ( - КН2 - С1, СООН, - - ОН и др.) по методу поликонденсации. [37]
Иногда, хотя и реже, к тем же функциональным группам ( чаще всего к группам ОН) прививают макроцепи ( например, полиамидные или полиэфирные) методами поликонденсации. [38]
Так, синтезированы иониты советских марок КУ-5М, КУ-5МГ, КУ-20, из которых первые два являются продуктами взаимодействия сульфокислот нафталина с формальдегидом в присутствии серной кислоты; получены они по методу блочной и гранульной поликонденсации; ионит КУ-20 синтезирован на основе сульфокислот нафталина и фенола. [39]
Хотя подавляющее большинство полимеров, получаемых поликонденсационными методами, имеет симметричные звенья, псе же, как и в случае полимеров, получаемых путем полимеризации, следует иметь в виду возможность синтеза стереорегулярных полимеров методами поликонденсации. Первым необходимым условием для достижения этой цели является применение мономеров, способных образовывать асимметричные звенья. [40]
Ценностью этой книги является то, что в ней рассматриваются не только реакции, лежащие в основе синтеза почти всех современных видов волокно-образующих полимеров, получаемых как методами цепной радикальной полимеризации, так и методами поликонденсации, но и основные физические и физико-химические свойства полимеров в зависимости от их химического строения. Существенное внимание в книге уделено рассмотрению вопросов о кристалличности полимеров в связи с их химической природой, установлению количественного соотношения между кристаллической и аморфной фазами, а также вопросам молекулярной ориентации в полимерах. Обсуждаются вопросы о влиянии строения полимерной цепи и наличия боковых групп на температуру плавления полимеров. Интересным в книге является материал, посвященный рассмотрению технологических методов формования синтетических волокон, а также проблем крашения. [41]
Газофазная поликонденсация представляет собой процесс, протекающий между мономерами, один из которых находится в газообразном состоянии, а другой бывает обычно растворен в жидкой фазе. Примером этого метода поликонденсации может служить реакция образования полиамидов из газообразных дихлорангидридов и водных растворов диаминов. [42]
Первые нерастворимые ионообменные смолы были получены реакцией поликонденсации низкомолекулярных полифункциональных соединений. Для подобных соединений метод поликонденсации характеризуется многообразием одновременно протекающих реакций. Вследствие этого отдельные макромолекулы смолы отличаются чрезвычайной нерегулярностью структуры, причем превалирование в смоле тех или иных структурных форм зависит от многих случайностей синтеза. [43]
Полимеры с гетероциклами в цепи по термической устойчивости иногда не уступают полимерам с ароматическими циклами. При синтезе таких полимеров, например, методами поликонденсации открываются новые возможности получения сравнительно высокомолекулярных веществ. [44]
Необходимо отметить, что за последнее десятилетие поликонденсация особенно широко используется для синтеза полимеров, отличающихся высокой тепло - и термостойкостью. Большинство известных в настоящее время термостойких полимеров получены методами поликонденсации. Поэтому вполне естественно, что химики, физики и техники проявляют неизменный интерес к исследованию термических превращений этих полимеров как с целью установления зависимости термостойкости от строения, так и для выяснения возможностей стабилизации их против термического и термоокислителыюго старения. [45]