Метода - радикальная полимеризация
Cтраница 2
 |
Тенденции развития производства полиэтилена в США и ФРГ. [16] |
Не следует упускать из виду то, что к моменту завершения разработки методов анионной полимеризации этилена в США работали и строились большие предприятия по производству полиэтилена методами радикальной полимеризации. [17]
Ценностью этой книги является то, что в ней рассматриваются не только реакции, лежащие в основе синтеза почти всех современных видов волокно-образующих полимеров, получаемых как методами цепной радикальной полимеризации, так и методами поликонденсации, но и основные физические и физико-химические свойства полимеров в зависимости от их химического строения. Существенное внимание в книге уделено рассмотрению вопросов о кристалличности полимеров в связи с их химической природой, установлению количественного соотношения между кристаллической и аморфной фазами, а также вопросам молекулярной ориентации в полимерах. Обсуждаются вопросы о влиянии строения полимерной цепи и наличия боковых групп на температуру плавления полимеров. Интересным в книге является материал, посвященный рассмотрению технологических методов формования синтетических волокон, а также проблем крашения. [18]
Это объясняется тем, что вновь вводимые в эксплуатацию заводы полиэтилена работают по методам анионной полимеризации и выпускают полиэтилен с более высокими механическими свойствами, чем получаемый по методу радикальной полимеризации, что позволяет изготовлять из него трубы и некоторые другие изделия литьем под давлением и вакуумным формованием. [19]
 |
Тенденции развития производства полиэтилена в США и ФРГ. [20] |
Так, в США общий рост мощностей производства полиэтилена составил в 1959 г. 163 1 тыс. т, в том числе 108 8 тыс. т полиэтилена, или 66 3 %, получено по методу радикальной полимеризации, 41 2 тыс. т ( 25 7 %) - по методу Циглера и 13 1 тыс. т ( 8 0 %) - по методу Филиппса. [21]
Характерной чертой этих полимеров является высокая кристалличность - с никелем 80, а с молибденом 76 - 95 %, а следовательно, и более высокая прочность, чем у полимеров, полученных по методам радикальной полимеризации. [22]
В этом отношении показательным является консервация фирмой Грейс ( США), ввиду трудностей сбыта, производства полиэтилена мощностью 18 8 тыс. т в год по методу Филиппса на заводе, недавно введенном в эксплуатацию в Батон-Руже, и организация вместо него производства полиэтилена по методу радикальной полимеризации. Рост производства полиэтилена по методу Циглера, несомненно, связан с качеством получаемого полимера, которое все время повышается, показывая тем самым, что возможности этого метода далеко не исчерпаны. Если в 1958 г. считалось, что полиэтилен, полученный по методу Циглера, имеет максимальную плотность 0 94 г / см3 и уступает в этом отношении полиэтилену Филиппса, имеющему плотность 0 96 г / см3, то в настоящее время полиэтилен Циглера также имеет плотность до 0 96 г / см3, что свн детельствует о линейности ( без разветвлений) структуры его молекул. [23]
В пром-сти получают только атактич. Используют методы радикальной полимеризации в массе и р-ре, реже - в эмульсии и суспензии. В качестве инициатора обычно применяют азосоодп-нения, перекиси, гидроперекиси; возможно также тор-мич. Наиболее приемлемы азосоединешш вследствие их высокой эффективности; кроме того, они, в отличие от перекисей, не образуют сшивок. [24]
В пром-сти получают только атактич. Используют методы радикальной полимеризации в массе и р-ре, реже - в эмульсии и суспензии. В качестве инициатора обычно применяют азосоеди-нения, перекиси, гидроперекиси; возможно также тер-мич. Наиболее приемлемы азосоединения вследствие их высокой эффективности; кроме того, они, в отличие от перекисей, не образуют сшивок. [25]
Наиболее доступными и часто употребляемыми являются диметиламиноэтилметакрилат ( ДМАЭМА) и диэтиламиноэтилметакрилат ( ДЭАЭМА) и соответствующие метакрил-амиды - ДМАЭМАА и ДЭАЭМАА. Эти мономеры легко полимеризуют-ся и сополимеризуются методами радикальной полимеризации в воде и органических растворителях, суспензионной полимеризацией в водно-органических смесях, а также эмульсионной полимеризацией, когда они могут быть получены в виде латексов. [26]
Радикальной полимеризацией получают три наиболее многотоннажных полимера: полиэтилен высокого давления, поливи-нилхлорид и полистирол. В промышленности также проводят со - полимеризацию этилена и стирола с различными полярными мономерами, синтезируют полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд каучуков и других полимеров. Так, сополимер бутадиен - стирол, в настоящее время являющийся основным синтетическим каучуком общего назначения, политетрафторэтилен и другие виниловые полимеры производятся методами радикальной полимеризации. [27]
Для радикальной полимеризации пригодны алкены, которые легко вступают в реакции радикального присоединения тиолов, сероводорода и бромистого водорода. К ним относятся алкены, содержащие при двойной связи арильную, сложноэфирную, нитрильную группу или атома галогена, поскольку эти группы стабилизируют радикалы, образующиеся в качестве промежуточных частиц. Наиболее важными мономерами для радикальной полимеризации являются этилен, стирол, хлористый винил, акрилонитрнл, метилметакрилат, тетрафторэтилен, винилиденхлорид. Существует два технологически различных метода радикальной полимеризации - полимеризация в блоке и суспензионная полимеризация. Стирол и метилметакрилат подвергают полимеризации в блоке в присутствии радикального инициатора. Хлористый винил, акрилонитрил, винилацетат, тетрафторэтилен полимеризуют в суспензии мономера в воде, используя в качестве инициатора реактив Фентона, т.е. растворы солей железа ( II), содержащие перекись водорода. [28]
Наибольшее число исследований по химической модификации полиолефиновых волокон посвящено синтезу различных привитых сополимеров, в частности привитых сополимеров полипропилена. Получены привитые сополимеры полиолефинов с большинством полимеризующихся винильных мономеров. Так как привитые сополимеры полиолефинов с этими мономерами не растворяются и не плавятся, перерабатывать их в волокна обычными методами не удается. Поэтому прививка производится к волокну или к получен-номучиз него изделиям. Из-за отсутствия в макромолекуле полиолефинов реакционноспособных функциональных групп ограничивается число методов, которые могут быть использованы для образования макрорадикалов в молекуле полимеров, что является необходимым для прививки различных винильных полимеров методами радикальной полимеризации. [29]
В связи с этим особый интерес вызывают фта-лиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсо-держащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной ( со) полимеризации известно очень мало. [30]
Страницы: 1 2