Метода - классическая полярография
Cтраница 2
Полярографические данные представлены в табл. 14.14. На классических полярограммах обычно имеется две волны, из которых первая меньше второй. Как показывают исследования методами классической полярографии, переменнотоковой полярографии и циклической вольтамперометрии, первая волна обратима или квазиобратима. В апротонных системах надперекисный ион устойчив к диспропорционированию, и его время жизни составляет несколько часов. Для электрохимически генерированной в пиридине [98] и диметилформамиде [99] надперекиси был получен спектр ЭПР при - 196 С. При комнатной температуре спектры не были получены. [16]
Это отчасти объясняется, по-видимому, тем, что после разложения органического вещества основные элементы-органогены - углерод, азот, сера, галогены - оказываются в растворе в виде анионов. Последние же недоступны для прямого определения методами классической полярографии с ртутным капельным катодом. В данном случае оказываются приемлемыми косвенные методы, анодная полярография, а также приемы предварительного превращения интересующего элемента в электроактивную форму. [17]
Таким образом, изложенное исследование Кояма [506] подтверждает высокую чувствительность метода квадратно-волновой полярографии и пригодность использования его для определения плутония. Следует подчеркнуть, кроме того, что метод имеет более высокую селективность, чем методы классической полярографии. Эта селективность основана на том, что поляро-граммы имеют дифференциальный вид и измерение высоты волны производят при потенциале полуволны, а не по значениям токов на ветвях кривых. Потенциал полуволны является наиболее удаленной точкой на оси потенциалов от потенциалов мешающих элементов как слева, так и справа от определяемого элемента. [18]
Широко применяется полярография для определения фосфорор-ганических эфиров, содержащих остаток нитрофенола: тиофос, метилнитрофос, параоксон и др. Известно [87,101], что алкиль-ные эфиры фосфорных кислот, к которым принадлежат активные инсектициды, восстанавливаются на ртутном капельном электроде в далекой отрицательной области потенциалов ( 2 0 - 3 0 в отн. Однако Косматому и Третьяку [33, 91] удалось показать, что цидиал - производное дитиофосфорной кислоты - может быть полярографически определен методами классической полярографии ( - 2 16 в отн. [19]
Специальными опытами было установлено, что нет необходимости проводить удаление кислорода и добавлять желатину вполярографи-руемый раствор, как это делается в методах классической полярографии. [20]
 |
Хронопотенциометрическая кривая при линейно изменяющейся силе тока. [21] |
Некоторые исследователи предлагают использовать хронопотенцио-метрию для аналитических целей [51, 52, 96, 106]; однако несомненно велико ее значение при исследовании кинетики электродных процессов. Этот метод позволяет находить значения констант скорости переноса электронов и химических реакций, определяющих электродный процесс; хронопотенциометрия дает возможность проследить течение процессов, диапазон изменения констант скорости которых на несколько порядков шире, чем процессов, которые можно изучать методами классической полярографии. [22]
В методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярографическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увеличивающееся во времени. Как и в классической полярографии, скорость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ / с. Но в отличие от метода классической полярографии в данном случае через регулярные промежутки времени ( 1 - 3 с) налагают добавочный импульс постоянного напряжения, равный 20 - 100 мВ; продолжительность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается отрывом ртутной капли от электрода. Для синхронизации импульса со временем жизни капли последняя отрывается правильно отрегулированным по времени механическим стряхивателем или вращением электрода. На рис. 21 - 14 показана зависимость потенциала от времени. [23]
В аналитической химии вольфрама нехарактерно использование кулонометрических методов. Полярографический метод используют очень часто: для исследования поведения вольфрама при восстановлении и для его определения в разнообразных объектах. При этом применяют как методы классической полярографии, так и ее новые разновидности: осциллографическую, пе-ременнотоковую, инверсионную, амальгамную полярографию с накоплением. Амперометрическую индикацию конечной точки титрования используют сравнительно часто, деполяризатором в основном являются неорганические реагенты, реже - органические, хотя возможности в последнем случае шире. Потенциомет-рические и амперометрические методы определения вольфрама рассмотрены в главе Титриметрические методы; в данной главе рассмотрены вопросы, касающиеся вольт-амперометрического поведения вольфрама на различных фонах на ртутном и твердых электродах. Методы классической и новой полярографии рассматриваются последовательно; в разделах Определение вольфрама, там, где это не оговаривается специально, описано определение вольфрама методами классической полярографии. Использование каталитической активности вольфрама описано отдельно. [24]
 |
Полярограмма примеси электроотрицательного иона в присутствии избытка электроположительного нона. [25] |
При обычном способе большой ток восстановления первого вещества мешает точному измерению небольшого тока восстановления второго вещества; в методе же дифференциальной полярографии производная тока по времени первого вещества при некотором напряжении падает почти до нуля и вторая дифференциальная волна начинается от нулевого участка производной тока. Дифференциальный метод удобно также применять при полярографировании растворов двух или нескольких веществ с близкими потентдиа-лами полуволн, когда в обычном методе несколько волн сливаются в одну. Дифференциальная полярография дает возможность идентифицировать каждое вещество по образующимся пикам; разрешающая способность этого метода выше, чем метода классической полярографии. Так, в последней для получения раздельных волн необходима разность потенциалов полуволн двух восстанавливающихся веществ не менее 0 1 В, в то время как в дифференциальной полярографии для этого достаточно иметь разность всего 0 05 В. [26]
В аналитической химии вольфрама нехарактерно использование кулонометрических методов. Полярографический метод используют очень часто: для исследования поведения вольфрама при восстановлении и для его определения в разнообразных объектах. При этом применяют как методы классической полярографии, так и ее новые разновидности: осциллографическую, пе-ременнотоковую, инверсионную, амальгамную полярографию с накоплением. Амперометрическую индикацию конечной точки титрования используют сравнительно часто, деполяризатором в основном являются неорганические реагенты, реже - органические, хотя возможности в последнем случае шире. Потенциомет-рические и амперометрические методы определения вольфрама рассмотрены в главе Титриметрические методы; в данной главе рассмотрены вопросы, касающиеся вольт-амперометрического поведения вольфрама на различных фонах на ртутном и твердых электродах. Методы классической и новой полярографии рассматриваются последовательно; в разделах Определение вольфрама, там, где это не оговаривается специально, описано определение вольфрама методами классической полярографии. Использование каталитической активности вольфрама описано отдельно. [27]
Страницы: 1 2