Cтраница 2
Выяснению механизма химических процессов способствуют кинетические исследования. Большинство таких реакций идет настолько быстро, что обычные кинетические методы для них непригодны, поэтому все их относили к категории неизмеримо быстрых. Изучение кинетических закономерностей очень быстрых реакций, их индивидуальных различий и влияния разных факторов на их скорость стало возможно лишь в последние годы, главным образом благодаря методу ядерного резонанса. В этой области имеется еще слишком мало фактических данных для широких обобщений. Несомненно, что кинетические характеристики таких реакций столь же разнообразны, как у более медленных реакций, с которыми химикам да сих пор приходилось иметь дело в кинетических исследованиях. Их систематическое количественное изучение открывает новую интересную область химической кинетики, что позволит с более надежными, чем сейчас, данными подойти к важной проблеме механизма протолитических реакций и других быстрых процессов, связанных с переносом протонов. [16]
Большое преимущество использования представлений о переходном состоянии при обсуждении такого рода вопросов заключается в том, что это существенно упрощает анализ, и правильный ответ можно найти без затруднений. В терминах теории переходного состояния кинетика реакции в значительной мере определяется стехиометрическим составом переходного состояния. Поэтому из кинетических данных можно установить, какие атомы включены в переходное состояние и каков его общий заряд, но это не дает информации о том, как атомы или заряды организованы в переходном состоянии. Обычными кинетическими методами невозможно определить, являются ли соединения, которые находятся в быстро устанавливающемся равновесии с исходными соединениями или продуктами реакции, действительно промежуточными соединениями нормального пути реакции. Можно сразу заметить, что переходные состояния для механизмов ( 25) и ( 26) имеют один и тот же стехиометрический состав и заряд, и, следовательно, эти механизмы кинетически неразличимы. Далее, если переходные состояния для реакций ( 25) или ( 26) имеют примерно ту же полярность и одинаковое распределение зарядов, то можно сразу считать, что эти механизмы неразличимы по влиянию растворителя или добавленной соли. Любые такие влияния могут изменить разность в энергиях между исходным и переходным состояниями, но эти влияния будут сказываться на стабильности обоих переходных состояний в одинаковой степени и поэтому будут одинаково сказываться на скорости реакции по обоим механизмам. [17]
Из сказанного выше ясно, что хроматографические методы изучения кинетики и механизма реакций могут оказаться весьма полезными. Импульсная техника проведения хроматографических опытов позволяет за короткое время накопить такой объем информации, который при применении других методов требует большего времени и труда. Иногда такую информацию невозможно получить никаким другим существующим методом. Изотопная хроматография также дает ценную информацию, которая часто бывает необходима для суждения о механизме процесса. Кроме того, радиохроматографию используют при расчете констант скоростей, наряду с обычными кинетическими методами, что значительно повышает надежность расчета. [18]
В этой главе показано, что ни одно из этих допущений не является вполне точным. Значение Е & реакции в принципе зависит от температуры и для некоторых реакций такое изменение можно заметить при тщательных измерениях. Вследствие этого нельзя точно отождествлять Е с высотой барьера потенциальной энергии, несмотря на то что, по-видимому, не возникает большой ошибки, если относительные значения для данного ряда реакций при данной температуре интерпретировать как изменения потенциальной энергии. Наконец, растяжение химических связей в реагирующих молекулах является только одним из факторов, дающих вклад в ЕА, к которым относятся также отталкивание, десольватация, ион-дипольные взаимодействия и диффузия. В случае быстрых реакций может преобладать один из них; выше было приведено много примеров, когда стадией, лимитирующей скорость, является диффузия, а также несколько примеров, где скорость лимитируется десольватацией. Исследование быстрых реакций, несомненно, позволит оценить значение этих и аналогичных энергетических факторов, которые могут давать только малый вклад в энергии активации реакций, исследуемых обычными кинетическими методами, но становятся важными, когда Е & относительно мала. [19]