Cтраница 3
При достаточно тонкой экспериментальной технике такого рода методы могут быть также использованы в области от 1 до 10 сек. Однако эти методы не применимы к области времен ниже 1 сек. К счастью, в этой области становятся применимыми исследования динамического типа, в которых к образцу прикладывается напряжение, меняющееся по гармоническому закону. Динамические методы используются главным образом в пределах от 1 до 10 - 6 сек, хотя высокочастотные методы могут быть с успехом распространены на область 10 - 7 - 10 - 8 сек, а низкочастотные вплоть до 102 - 103 сек и даже больше. [31]
В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный ( или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе ( по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационных методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаях когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. [32]