Cтраница 2
Электрохимические методы давно и плодотворно применяют для изучения коррозии металлов. Однако потенциостатические методы, которым посвящена настоящая книга, занимают особое место. Их использование началось недавно - всего 15 лет назад. Но даже за такой сравнительно короткий промежуток времени при помощи этих методов удалось получить информацию столь большой ценности, что ее смело можно отнести к наиболее существенным достижениям коррозионной науки. [16]
Присутствие примесей в растворе, конечно, тоже будет вызывать осложнения, поскольку они уменьшают ток, расходуемый на исследуемое электрохимически активное вещество, что приводит к увеличению переходного времени. Это означает, что волны не аддитивны, как в таких потенциостатических методах, как постояннотоковая полярография, и определение смеси веществ становится сложным. Из обсуждения становится вполне понятно, почему в аналитической работе предпочтительны потенциостатические методы. [17]
В нестационарных методах исследования осуществляют измерение изменения потенциала или тока во времени. Эти методы, так же как коммутаторный метод, требуют специальной аппаратуры. В потенциостатических методах потенциостатом осуществляют скачкообразное изменение потенциала электрода от равновесного значения на небольшую величину и измеряют с помощью осциллографа зависимость тока, протекающего через электрод, от времени. [18]
Предложил и широко использовал потенциостатические методы исследования коррозионных процессов. [19]
Исследование процессов анодного растворения металлов широко применяется в настоящее время как наиболее общий метод для изучения электрохимической коррозии металлов. Методом снятия анодных поляризационных кривых были установлены наиболее важные количественные закономерности процессов анодного растворения и пассивации металлов. В более поздних работах [4, 5] были применены потенциостатические методы исследования, позволившие выяснить влияние хлор-ионов на процессы пассивации и активации ряда металлов. [20]
Присутствие примесей в растворе, конечно, тоже будет вызывать осложнения, поскольку они уменьшают ток, расходуемый на исследуемое электрохимически активное вещество, что приводит к увеличению переходного времени. Это означает, что волны не аддитивны, как в таких потенциостатических методах, как постояннотоковая полярография, и определение смеси веществ становится сложным. Из обсуждения становится вполне понятно, почему в аналитической работе предпочтительны потенциостатические методы. [21]
Систематизацию и классификацию существующих вольтампе-рометрических методов проводят с использованием разных признаков общности и различия. В первом случае сигналом-откликом является ток, а во втором - электродный потенциал. В соответствии с этим аппаратурные методы вольтамперометрии могут быть либо с контролируемым потенциалом - потенциостатические методы, либо с контролируемым током - гальваностатические методы. Однако электрические свойства электрохимической ячейки таковы, что в большинстве случаев потенциостатический режим измерения обеспечивает более простой в обработке и интерпретации сигнал-отклик и, следовательно, лучшие метрологические и эксплуатационные характеристики. В связи с этим в дальнейшем будут рассмотрены в основном потенциостатические методы. [22]
Рассмотренные примеры показывают, что простота теоретических соотношений является особенностью хронопотенциометрии. Это облегчает исследование и интерпретацию электродных процессов, осложненных химическими реакциями. Другим достоинством метода является простота аппаратурной реализации ( гальваностатический режим) по сравнению с потенциостатическими методами вольтамперометрии. [23]
Некоторые простые схемы, дающие возможность измерять скорость электрохимического процесса как функцию потенциала электрода, начали использовать в электрохимии давно, например в полярографических измерениях. Первый прибор такого типа был создан Хиклингом в 1942 г. Для изучения растворения и пассивации металлов потенциостатические методы были впервые применены во второй половине сороковых - начале пятидесятых годов Бартлетом в США и особенно успешно Франком и Бонгоффером в Германии и Я. М. Колотыркиным с сотрудниками в Научно-исследовательском физико-химическом институте ( НИФХИ) им. В нашей стране работы по созданию конструкций электронных потенциостатов, проводившиеся в НИФХИ им. Центральной лаборатории автоматики МЧМ СССР ( сейчас ВНИИАЧермет) и в других организациях, позволили не только оснастить опытными и мелкосерийными образцами таких приборов определенный круг ведущих исследовательских организаций, но и начать широкий промышленный выпуск потенциостатов. [24]
В заключение авторы хотели бы подчеркнуть, что потенцио-статические методы базируются не на какой-то узкой, самостоятельной теории ( такой теории нет), а на представлениях электрохимической науки в целом. Ввиду специальной направленности книги и ее небольшого объема целый ряд важных проблем и понятий электрохимии здесь рассматривается предельно кратко, просто упоминается ( строение двойного слоя, адсорбция на электродах, перенапряжение) или вообще не затрагивается ( например, теория - потенциала, нестационарная диффузионная кинетика, коррозионно-электрохимическое поведение полупроводников и др.) - Для систематического изучения электрохимии мы рекомендуем вначале учебники [9-11], а затем монографии К. Учебники и общие руководства [14-16], в которых изложены вопросы электрохимической коррозии и пассивности, обычно в той или иной мере известны большинству специалистов-неэлектрохимиков, интересующихся потенциостатическими методами. [25]
Систематизацию и классификацию существующих вольтампе-рометрических методов проводят с использованием разных признаков общности и различия. В первом случае сигналом-откликом является ток, а во втором - электродный потенциал. В соответствии с этим аппаратурные методы вольтамперометрии могут быть либо с контролируемым потенциалом - потенциостатические методы, либо с контролируемым током - гальваностатические методы. Однако электрические свойства электрохимической ячейки таковы, что в большинстве случаев потенциостатический режим измерения обеспечивает более простой в обработке и интерпретации сигнал-отклик и, следовательно, лучшие метрологические и эксплуатационные характеристики. В связи с этим в дальнейшем будут рассмотрены в основном потенциостатические методы. [26]
Чтобы исключить из измерений омическое падение, потенциалы, измеренные при данном значении тока, экстраполируют к нулевому расстоянию. Эта процедура уменьшает трудности, связанные с неравномерным распределением тока и нарушением массопереноса вблизи капилляра Луггина. Однако при экстраполяции не учитывается отклонение удельной проводимости внутри диффузионного слоя от ее значения в глубине раствора. Число измерений, необходимых для получения вольтамперной кривой, при этом значительно увеличивается. Кроме того, процедура экстраполяции сама по себе не относится к потенциостатическим методам, согласно которым потенциал рассматриваемого электрода должен быть постоянным относительно внешнего электрода сравнения. [27]