Cтраница 3
Как следует из уравнения ( VII. Заряды атомов или рассчитываются ( по электроотрицатель-ностям или полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии), или находятся из сдвигов линий эмиссионных рентгеновских спектров. [31]
Если подобную цепь не преследовать, то наряду с базисом из АО или же вместо него можно использовать функции в виде плоских или расходящихся волн, что дает выигрыш в точности по сравнению с неэмпирическим методом ЛКАО. Здесь мы кратко опишем эти методы, результаты которых постоянно упоминаются ниже, а также проанализируем их с точки зрения использования в теории химической связи. При этом сначала мы рассмотрим методы, принципиально допускающие неэмпирическую трактовку, хотя ни один из них в действительности не является подходом лишь с точки зрения первых принципов, и сейчас в неэмпирические методы очень часто вводят подгоночные эмпирические параметры ( см. разд. [32]
В полуэмпирических методах значения Fmn, а зачастую и Smn оцениваются с использованием разного рода допущений. В частности, широко используется приближение нулевого дифференциального перекрывания ( НДП), когда часть подынтегральных функций тина ХРХ. По отношению к функциям, локализованным на разделенных атомах, это приближение довольно обоснованно, но иногда оно применяется и чрезмерно широко. Это приближение возможно использовать и в неэмпирических методах. [33]
Здесь рассматривают принципиальные проблемы: какие р-ции могут происходить, а какие запрещены, как рассчитать скорость р-ции, как управлять хим. р-циями, влияя на их скорость и направление. Исходным этапом решения этих проблем является расчет поверхности потенциальной энергии ( ППЭ) ( в частности, координаты реакции) и траекторий движения частиц по ППЭ из состояния исходные в-ва в состояние продукты. ППЭ можно рассчитать методами квантовой химии ( см. Неэмпирические методы, Полуэмпирические методы); расчет траекторий движения производится по ур-ниям классич. Развиваются строгие методы, основанные полностью на квантовых представлениях. ППЭ; достаточно лишь знание энергетич. [34]
Теорема Купманса лучше всего работает в случае относительно жестких, или неполяризуемых молекул, где перегруппировка при ионизации мала. Для мягких, поляризуемых молекул расчеты могут быть неудачными. Известно [ 147а ], что ароматические углеводороды не подчиняются теореме Купманса в столь хорошей степени как алифатические углеводороды. Неудача в этих случаях связана с утверждениями о том, что 1) низший потенциал ионизации относится к удалению электрона с ВЗМО и 2) различные измеряемые или рассчитанные неэмпирическими методами потенциалы ионизации могут быть в соответствующем порядке приравнены энергиям различных орбиталей. [35]
Количеств, результаты, позволяющие характеризовать отдельные X. Неэмпирические методы, Полуэмпирические методы) и экспериментально, напр, при изучении распределения электронной плотности в мол. [36]
Выбор метода расчета зависит прежде всего от объекта, задачи и ожидаемой точности результатов. При этом очевидно требование минимальной трудоемкости, совместимой с решением поставленной задачи. Например, для решения задачи об ожидаемых - факторах в спектре ЭПР в комплексах переходных металлов и редкоземельных элементов, иногда вполне достаточно приближения теории кристаллического поля, но для опредетения суперсверхтонкой структуры не обойтись без учета ковалентности. Для этого необходимо использовать один из вариантов методов МО ЛКАО ( в простейшем случае - вариант со слабой ковалентностью, стр. Если же необходимо исследовать распределение спиновой плотности вдоль сложной лигандной системы, приходится привлекать более сложные методы численного расчета - типа НДП или МВГ, или же совсем сложные неэмпирические методы типа Рутаана, в зависимости от требуемой точности результатов. [37]
В простейших случаях базисные О. АО, полностью или частично занятые в низших электронных состояниях атома. Если для описания каждой АО используют две базисные О. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной О. В неэмпирических методах квантовой химии используются разл. [38]