Cтраница 1
Ацетатная единица является биогенетическим фрагментом и в синтезе различных полииновых соединений, содержащих фенильный и тиофеновый радикалы. [1]
Участие ацетатных единиц в качестве фрагментов построения углеродной цепи природных полиацетиленовых соединений было доказано также на ряде других примеров. [2]
Первоначально предполагалось, что этот процесс заключается в конденсации ацетатных единиц с образованием неразветвленного алифатического предшественника, который затем алкилируется Срдонорными системами и подвергается циклизации и окислению. Однако в результате дальнейших исследований по биосинтезу цитромицетина Penicilliutn frequentans на среде, содержащей СН3иСб2Н, было выяснено, что более вероятной является другая гипотеза, согласно которой весь углеродный скелет антибиотика образуется из семи ацетатных остатков, как показано на приводимой ниже схеме. [3]
Следовательно, фенольная часть молекулы микофеноловой кислоты построена из четырех ацетатных единиц, а боковая цепь - из компоненты, образованной из двух мевалоновых единиц ( изопреновых единиц) и укороченной в результате окисления; О - и С-метильные группы предоставлены метионином. Фенольная часть и изопреноидная цепь получаются раздельными путями. [4]
Потеря ацетатного карбоксила в виде диоксида углерода, наблюдающаяся при биосинтезе стеринов, согласуется с образованием из трех ацетатных единиц шестиуглеродного фрагмента, который является предшественником основного пятиуглеродного изопренового фрагмента. Другие важные интермедиа были идентифицированы в опытах, непосредственно не связанных с проблемой биосинтеза стеринов. [5]
Считается, что далее эти поли-р-кетокислоты вступают в аль-дольные конденсации, давая различные типы природных веществ, структура которых зависит от числа ацетатных единиц, принимавших участие в их построении. Ниже приведен набор типов структур, образующихся, как было показано экспериментами с использованием меченых атомов, из уксусной кислоты. [6]
Из схемы видно, что центральное место в биогенезе многих классов природных веществ занимает уксусная кислота, активированная в виде ацетилкофермента А. Соединения, образуемые линейной конденсацией ацетатных единиц, называют ацетогени-нами. Этот удачный термин был предложен Хендриксоном. Ацетилкофермент А является также предшественником мевало-новой кислоты, из которой образуются терпены и стероиды. Аминокислоты, получающиеся из промежуточных продуктов цикла Кребса или непосредственно из углеводов, служат предшественниками белков, пуринов, пиримидинов, некоторых алкалоидов, антибиотиков и порфиринов. [7]
Так, б-метилсалицилатсинтетаза обеспечивает одну стадию восстановления, выполняемую специфично на стадии Св-трикетида. Если необходимый для этого NADPH не поступает, то связанная с ферментом 3 5-дикетогексаноильная группа может отщепиться только в виде лактона ( 17), состоящего из трех ацетатных единиц. В сходных условиях аналогично ведет себя и синтетаза жирных кислот. [8]
Образование этих Су-соединений в свою очередь происходит в результате окисления и затем декарбоксилирования 6-метилсалициловой кислоты ( 555) ( о ней см. ivi. IV), которая, как было установлено ранее1341, получается из четырех ацетатных единиц. [9]
Рассмотрим теперь некоторых типичных представителей липидной части растительного мира. Встречаются как насыщенные, так и непредельные кислоты и оксикислоты. Для жирных кислот ( обычно находящихся в виде триглицеридов) характерно главным образом четное число атомов углерода в молекуле, так как они синтезируются в живой природе из С2 - ацетатных единиц. [10]
Окислением по Куну - Роту не удалось установить, содержится в молекуле одна или две G-метильные группы. Чтобы решить этот вопрос, грибок выращивали на среде, содержащей 1 - 14С - уксусную кислоту, и полученный таким образом радиоактивный курвуларин окисляли по Куну - Роту. Получающаяся при этом уксусная кислота содержала 1 / 8 общей радиоактивности, причем метка была исключительно в карбоксильной группе. Это означает, что курвуларин ( С16Н2005) возникает из восьми ацетатных единиц, образующих, вероятно, прямую цепочку. Последующее изучение деструкции молекулы подтвердило это предположение и позволило установить для курву-ларина полную структуру XVI ( см. стр. [11]
Окислением по Куну - Роту не удалось установить, содержится в молекуле одна или две С-метильные группы. Чтобы решить этот вопрос, грибок выращивали на среде, содержащей 1 - 14С - уксусную кислоту, и полученный таким образом радиоактивный курвуларин окисляли по Куну - Роту. Получающаяся при этом уксусная кислота содержала 1 / 8 общей радиоактивности, причем метка была исключительно в карбоксильной группе. Это означает, что курвуларин ( С16Н2005) возникает из восьми ацетатных единиц, образующих, вероятно, прямую цепочку. Последующее изучение деструкции молекулы подтвердило это предположение и позволило установить для курву-ларина полную структуру XVI ( см. стр. [12]