Cтраница 1
Механизм образования углерода в пламени изучался рядом исследователей, высказавших несколько гипотез на эту тему, но ни одна из них не является общепризнанной [ 101, стр. [1]
Основая задача при объяснении механизма образования углерода в пламени ацетилена заключается в определении реакций, по которым могут создаваться структуры с содержанием около 100 атомов углерода. [2]
Кркурин [79] считает, что механизм образования углерода существенно изменяется при возрастании температуры и изменении скорости прогрева. При сравнительно невысоких температурах ( до 1000 - 1100 С) и небольших скоростях прогрева углерод образуется в основном нерез полициклические и ароматические углеводороды. При более высоких температурах углерод образуется в основном через ацетилен. Превращение бензола при этом происходит с разрывом. [3]
При - рассмотрении результатов исследований и механизмов образования углерода в пламени следует, на наш взгляд, отметить следующее. [4]
В настоящее время ряд исследователей занимается уточнением механизма образования углерода в пламени углеводородов и изысканием путей для управления этим процессом. [5]
Прежде чем рассматривать вопрос о кинетике и механизме образования углерода из газов, необходимо сделать обзор различных, так называемых теорий образования углерода. Действительно, в настоящее время нет точной математической теории, которая бы развивалась примерно в том же плане, как, например, развивается в последние годы теория распространения пламени. [6]
В настоящем обзоре авторы останавливаются лишь на современном уровне знаний в области феноменологии, кинетики и механизма образования углерода из газов при горении и пиролизе. Различные стороны этого вопроса привлекали внимание исследователей уже давно. [7]
Временные условия в диффузионных пламенах и пламенах гомогенных смесей существенно различны, что, очевидно, ведет к некоторым различиям в механизме образования углерода в них. При переходе от одного пламени к другому могут резко меняться температурные условия и градиенты нарастания температур. Зоны образования углерода в одном и том же пламени могут быть достаточно обширны и характеризоваться значительным изменением температур. Вероятно, следует согласиться с мнением Кокурина о том, что в низкотемпературных пламенах и зонах значительную роль в механизме образования углерода играют ароматические соединения, а при более-высоких температурах значительная часть углерода образуется через ацетилен и его производные. [8]
Отмеченные выше эффекты свидетельствуют о том, что количество углеродистых продуктов в пламенах не только определяется условиями равновесия, но и, в & зможно, зависит от механизма образования углерода. [9]
Однако некоторые положения теории Портера требуют преобразования. Например, он предполагает, что и при пиролизе, и при вспышке ( или в пламени предварительно перемешанных смесей) механизм образования углерода один и тот же. По-видимому, они действительно похожи, но это не один и тот же механизм, так как кислород начинает взаимодействовать с продуктами реакции на самых ранних ступенях. Так, в [135] показано, что добавка кислорода к ацетилену в ударной волне изменяет С4 - фракцию на одну единицу массы, в результате появляется диацетилен, тогда как при чистом пиролизе С4 - фракция соответствует винилацетилену. [10]
Гордон, Смит, Макнесби [2] исследовали химические процессы, протекающие в диффузионных пламенах метана и метанола, и высказали ряд предположений о механизме образования углерода. Для образования углерода, по их мнению, необходимо присутствие ненасыщенных углеводородов. Так, в метаноловом пламени, где очень небольшое количество ненасыщенных углеводородов, сажи не образуется. [11]
Электронномикроско-пическое исследование кокса показало, что наряду с бесформенными частицами, получающимися при удалении кокса со стенок автоклава, имеются в очень небольшом количестве микросферические частицы, образующиеся, очевидно, в объеме раствора. В данном случае, по-видимому, протекают параллельно два процесса образования пироуглерода. Разложение на стенке автоклава, происходящее, вероятно, по механизму образования блестящего углерода ( с тем отличием, что при низких температурах распад должен быть менее глубоким и образующийся углерод содержит в результате больше водорода), в условиях эксперимента невоспроизводимо в результате главным образом невоспроизводимости состояния стенки. Второй процесс коксообразования, протекающий в этих условиях в очень малой степени и приводящий к образованию сферических частиц кокса в объеме раствора, исследовался при разложении асфальтенов в растворах ( см. гл. [12]
Лоуор и Фриел [71] провели более детальное исследование углеродного осадка и показали, что свойства его очень мало зависят от природы горючего и смазочного масла. Образующийся осадок состоит из плотно упакованных агрегатов, преимущественно сферических частиц, из чего можно сделать вывод, что углерод образовался в газовой фазе. Однако, как показал анализ, содержание кислорода велико и составляет 25 вес. Таким образом, как предположено в [71], механизм образования углерода должен включать не только пиролиз, но и окисление. [13]
Временные условия в диффузионных пламенах и пламенах гомогенных смесей существенно различны, что, очевидно, ведет к некоторым различиям в механизме образования углерода в них. При переходе от одного пламени к другому могут резко меняться температурные условия и градиенты нарастания температур. Зоны образования углерода в одном и том же пламени могут быть достаточно обширны и характеризоваться значительным изменением температур. Вероятно, следует согласиться с мнением Кокурина о том, что в низкотемпературных пламенах и зонах значительную роль в механизме образования углерода играют ароматические соединения, а при более-высоких температурах значительная часть углерода образуется через ацетилен и его производные. [14]
Для соединений графита типа межплоскостного внедрения Мрозовским [237] измерено электрическое сопротивление. Кдсаточкин [241] и Сапожников [242], изучая строение карбонизованных веществ, пришли к выводу, что графит имеет трехмерную упорядоченность. Райли [243] обнаружил, что графитовая структура менее стабильна, чем алмазная. Грисдейл [244] предположил, что во всех разнообразных случаях термического разложения органических веществ механизмы образования углерода одинаковы и различаются только количественно. Вначале образуются капли высокомолекулярных соединений, богатых углеродом, после чего протекает процесс графитирования поверхности с появлением графитовой кожицы. [15]