Cтраница 2
Анодная димеризация олефинов может происходить либо путем электрофильной атаки катион-радикала на исходный олефин, либо по радикальному пути. В качестве модели для изучения кинетики и механизма анодного окисления олефинов был исследован ДМОС. [16]
На основании этих данных было сделано заключение, что прекращение разряда указанных электродов не связано с образованием на их поверхности окисных пленок с высоким омическим сопротивлением, как это имеет место, например, при разряде отрицательного электрода свинцового аккумулятора, а вызвано пассивацией металлов под влиянием адсорбированного на них кислорода. Последний в количестве, равном нескольким молекулярным слоям ( для кадмия) и даже доле мономолекулярного слоя ( для железа), приводит к полной пассивации этих электродов. Таким образом, для указанных электродов общим является не только рассмотренный выше механизм анодного окисления; одинаков и механизм их пассивации. [17]
В ряде работ, ныиолненных и пашой лаборатории [1-3], установлены интересные кинетические эффекты в реакции электроокисления анилина. В указанных работах потонцпостатичсским методом исследовано влияние концентрации анилина, потенциала анода, концентрации электролита на скорость электрохимического окисления анилина в сернокислотных растворах на платиновом аноде. На основе анализа кинетических данных, полученных в растворах серной кислоты, развиты представления о механизме анодного окисления анилина. Для количественного анализа представлений, изложенных в работах [2, 3] необходимо располагать кинетическими данными, полученными при изучении электроокисления анилина в более простых электролитах, к числу которых относится хлорная кислота. Исследовано влияние потенциала анода, концентраций хлорной кислоты ( 0 1 - 6 0 м / л) и анилина ( 0 007 - 0 03 м / л), концентрации растворенного кислорода. В широком диапазоне экспериментальных условий электроокисление анилина в растворах хлорной кислоты в начальный период электролиза является ускоряющейся во времени реакцией. [18]
Поскольку выделение кислорода протекает при более низком потенциале, термодинамически всегда возможны условия, благоприятствующие его образованию, если потенциал достаточно высок для образования пероксодисульфата. Вероятно, полностью исключить образование кислорода невозможно, но на практике оно может быть сокращено до такой степени, чтобы на него расходовалась лишь небольшая доля тока. В сообщении Вуда [34] подытожены различные другие гипотезы, предложенные для механизма образования пероксо-дисульфатов. Механизм анодного окисления вообще также является предметом спора. Так, Глэстон и Хиклинг [29] предполагают, что окисление протекает через образование перекиси водорода на аноде в качестве промежуточного продукта. В доказательство они приводят существование параллелизма между направлением реакций анодного окисления в разных экспериментальных условиях и направлением реакций анодного окисления, которого можно ожидать, если перекись водорода действительно является промежуточным продуктом, а также влияние различных катализаторов разложения перекиси водорода и различных материалов анода на обнаруженные реакции. Наоборот, Гайсинский и Коттэн [35] указывают, что перекись водорода, вероятно, не является промежуточным продуктом в электролитическом образовании пер-оксокарбонатов и пероксоборатов. [19]