Механизм - передача - влияние
Cтраница 1
Механизм передачи влияния посредством о-связей и за счет смещения тт-электронного облака был рассмотрен ранее ( стр. Динамическая поляризация молекулы отличается от статической ( постоянной, перманентной) поляризации тем, что она происходит под влиянием внешнего воздействия; если химическая реакция по тем или иным причинам не осуществится, то при прекращении внешнего воздействия происходят обратные смещения электронов, и молекула снова приходит в свое обычное состояние. [1]
Механизм передачи влияния посредством з-связей и за счет смещения тг-электронного облака был рассмотрен ранее ( стр. [2]
Далее мы узнаем, что имеются различия и в механизме передачи влияния заместителя. [3]
Целенаправленный синтез полифункциональных производных адамантана с заранее заданными свойствами требует изучения количественных закономерностей и механизма передачи влияния заместителей в ядре адамантана. [4]
Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей ( мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси - или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицательным индуктивным эффектом ( - /); с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа-находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой; поэтому введение метоксила в мета-положение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения ( мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [5]
Влияние заместителя X на реакцию обозначим символом s, умноженным на фактор а, в котором учтены механизм передачи влияния ( индукционный, мезомерный) и чувствительность реакционного центра к электронным влияниям. [6]
В 1968 г. Шлвиер и Вудворт U42J указали на отличную корреляцию скоростей сольволиеа 3-вамещенных 1-бромадамантанов и 4-замещенных бициклоС2, 2 2 октан-1 - броэилатов и сделали на основании этого вывод об общности механизма передачи влияния заместителей в обеих системах. Однако, наряду с общими чертами передачи влияния заместителей в адамантановой и других циклических системах, адамантану присуща особенность при передаче влияния из одного узлового положения ядра в другое. [7]
 |
Зависимость vco в ИК-спектрах соединений типа XMn ( C0 s от о. [8] |
Правомерность выбранного нами метода определения величин а подтверждается хорошими линейными корреляциями рассчитанных параметров а с частотами VGO соединений типов XFe ( CO) 6, XMo ( CO) 3C5Hfi, XW ( CO) 3G6H5, XFe ( CO) 2C5H6 и ХСо ( СО) 4, для которых ранее предполагался [14-16] индуктивный механизм передачи влияния заместителей X на карбонильные группы. Наличие таких корреляций свидетельствует об универсальности полученных величин о и об обоснованности исходного положения о преимущественно индуктивной природе передачи влияния заместителя X в соединениях типа ХМ ( СО) 6 на экваториальные карбонильные группы. [9]
Причем оказалось, что воздействие заместителей на экранирование атома углерода, для обоих рядов соединений примерно равно. Это позволило сделать вывод о том, что введение атомов фтора в бензольное кольцо не приводит к изменению механизма передачи влияния заместителя на Сг и С4 атомы углерода бензольного кольца, а имеет место понижение чувствительности к влиянию заместителя атома углерода, связанного с фтором. [10]
Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах 549, 562, 563 ] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс - орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл - dn - - pii, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы. [11]
Таким образом, атом серы не должен быть более эффективным передатчиком эффектов заместителей, чем кислород, если Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах 549, 562, 563 ] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс - орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл - dn - - рл, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы. [12]
Страницы: 1