Cтраница 2
Это объясняется участием спирта в реакции передачи цепи, который выступает в качестве нуклеофильного посредника в реакции между электрофильным радикалом СС13СН2СН2 и электрофильным соединением железа. Используя механизм передачи цепи с участием посредника, можно в некоторых случаях направленно регулировать состав смеси теломергомологов, не изменяя соотношения исходных соединений. [16]
Это объясняется участием спирта в реакции передачи цепи, который выступает в качестве нуклеофильного посредника в реакции между электрофильным радикалом СС13СН2СН2 и электрофильньш соединением железа. Используя механизм передачи цепи с участием посредника, можно в некоторых случаях направленно регулировать состав смеси теломергомологов, не изменяя соотношения исходных соединений. [17]
Прививку мономера на ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи с участием либо растущих макрорадикалов, либо первичных радикалов инициатора; участие последних в значительной степени определяется активностью используемого инициатора. Часто возможно сосуществование обоих механизмов передачи цепи. [18]
Последние исследования [17] процесса передачи цепи на полимер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата, тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94 % происходит по винильным атомам водорода. В свете этих данных возможно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА. [19]
Очевидно, что если передача цепи на мономер протекает именно таким способом, то будут образовываться макромолекулы с одной двойной связью на конце. Как это ни парадоксально, до сих пор механизм передачи цепи на мономер остается невыясненным. [20]
При окислении этих 1 5 - Диенов при 55 С около 90 % поглощенного кислорода входит в состав перекись-гидроперекиси. По мнению авторов, подобные соединения образуются и при окислении НК. Однако такой механизм передачи цепей в случае полидиенов следует считать маловероятным. [21]
В литературе уже давно известны факты, показывающие, что при полимеризации, протекающей в инертном растворителе, наблюдаемое падение степени полимеризации не может быть механически объяснено реакцией передачи цепи. Так, согласно исследованиям Брейтенбаха [149], полимер, образующийся в системе стирол ( 0 1 моль / л) - хлорбензол при 153, не содержит хлора. По более поздним исследованиям, которые проводили в хлорированных ароматических углеводородах при 140, содержание хлора в полимере было гораздо меньшим, чем следовало ожидать согласно механизму передачи цепи. [22]
Реакция 2а протекает в присутствии определенных растворителей; при передаче цепи от молекулы растворителя отрывается атом, при этом она превращается в свободный радикал и инициирует образование нового активного центра. Общая степень превращения остается постоянной, так как число растущих цепей при этом не изменяется. Однако степень полимеризации образующегося соединения снижается благодаря увеличению числа макромолекул полимера при одинаковом числе молекул мономера. Для этого типа реакции характерно наличие остатка молекулы постороннего вещества на конце полимерной цепи, что может быть экспериментально установлено. Механизм передачи цепи зависит от характера и структуры веществ, применяемых для полимеризации, что позволяет управлять процессом и свойствами получаемых полимеров. В технике для этой цели используют так называемые регуляторы. [23]
Во многих работах осколки молекул инициаторов были действительно обнаружены в полимерах. Так, при полимеризации стирола, инициируемой перекисью бензоила, Медведев и Корицкая [210] нашли в полимере кислород. Отсюда следует, что адсорбции перекиси ке происходит и обнаружение ее остатков в полимере указывает на участие перекиси в самом процессе полимеризации. В работах Прайса [117], Барт-летта [211] и других исследователей было установлено, что в полистироле, полученном из мономера в присутствии перекисей замещенных бензойных кислот, содержатся как замещенные бензоатные ( ВгС6Н4СОО -, 02NC6H4COO -), так и замещенные фенильные ( - С6Н4Вг - С6Н4МО2) остатки, причем первые всегда преобладают. Эти наблюдения, подтверждая ранее приведенную схему распада перекисей кислот, указывают, что инициировать полимерные цепи способны радикалы обоих типов. Следовательно, значительная часть полимера образуется по механизму передачи цепи, не требующему внедрения остатков инициатора в каждую молекулу полимера. [24]