Cтраница 2
Первое положение подтверждено работой [4], где было показано, что в присутствии MgO механизм радиационной полимеризации акрило-нитрила и метилметакрияата меняется при 0 С от радикального без окиси магния к анионному в присутствии этого окисла. [16]
С повышением температуры для мономеров, содержащих высокодисперсные твердые добавки, как и в случае чистых мономеров, механизм радиационной полимеризации изменяется от ионного к радикальному. [17]
Таким образом, метод сополимеризации, который может быть использован для получения сополимеров различного состава, дает ценные сведения о механизме процесса ( см. также гл. Сопоставляя состав сополимеров, полученных при радиационно-химическом инициировании с составом сополимеров, полученных при вещественном инициировании по определенному механизму, можно судить о механизме радиационной полимеризации. [18]
Это не вызывало особого удивления, поскольку продолжительность жизни ионов в жидкой фазе исключительно мала ( 10 - 13 - 10 - 14 сек. Как выяснилось позднее, механизм радиационной полимеризации зависит от ряда факторов - температуры, природы растворителя и характера мономера. [19]
Ото не вызывало особого удивления, поскольку продолжительность жизни ионов в жидкой фазе исключительно мала ( 10 - 12 - 10 - 14 сек. Как выяснилось позднее, механизм радиационной полимеризации зависит от ряда факторов - температуры, природы растворителя и характера мономера. [20]
Напротив, продолжительность жизни ионов в жидкой фазе с понижением температуры увеличивается, а реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации, как отмечалось в главе V в области низких температур имеют ничтожное значение. Оказалось, что скорость рассеивания энергии электронами при 100 К приблизительно в 1000 раз меньше, чем при 300 К. Поэтому для одного и того же мономера при прочих равных условиях механизм радиационной полимеризации должен определяться температурной областью, в которой проводится процесс. Конечно, при этом нельзя игнорировать природу мономера, которая, в свою очередь, определяет возможность развития полимеризации по тому или иному механизму. Так, для стирола, который в этом отношении не избирателен, мы действительно можем наблюдать радикальную полимеризацию под действием радиационного инициирования в области относительно высоких температур и ионную ( катионную) при низкой температуре. Данные, подтверждающие это заключение, будут приведены несколько ниже. В то же время изобутилен, полимеризующийся только по катионному механизму, инертен по отношению к радиационному инициированию при температуре, близкой к 0; в этих условиях он образует только низкомолекулярные продукты уплотнения. [21]
Напротив, продолжительность жизни ионов в жидкой фазе с понижением температуры увеличивается, а реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации, как отмечалось в главе У, в области низких температур имеют ничтожное значение. Оказалось, что скорость рассеивания энергии электронами при 100 К приблизительно в 1000 раз меньше, чем при 300 К. Поэтому для одного и того же мономера при прочих равных условиях механизм радиационной полимеризации должен определяться температурной областью, в которой проводится процесс. Конечно, при этом нельзя игнорировать природу мономера, которая, в свою очередь, определяет возможность развития полимеризации по тому или иному механизму. Так, для стирола, который в этом отношении не избирателен, мы действительно можем наблюдать радикальную полимеризацию под действием радиационного инициирования в области относительно высоких температур и ионную ( катионную) при низкой температуре. Данные, подтверждающие это заключение, будут приведены несколько ниже. В то же время изобутилен, полимеризующийся только по катионному механизму, инертен по отношению к радиационному инициированию при температуре, близкой к 0; в этих условиях он образует только низкомолекулярные продукты уплотнения. [22]
При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости ( 3 - 4, у дельри-на 0 8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнора-дикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние Й2С - - О, которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при - 196 без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше - 150, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при - 196, отличается по внешнему виду от полученного при - 145: в первом случае - это волокно, во втором - жесткий блок. [23]