Механизм - процесс - гидрирование
Cтраница 1
Механизм процесса гидрирования С2Н4 на ZnO был исследован методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах, снятых при стационарном течении процесса ( рис. 5.28), появляются новые полосы поглощения при 2892, 2860 и 2812 см-1 и полосы при 2910, 2860 и 2150 см-1 Последние три полосы свидетельствуют об обмене Н2 с D2, причем полоса при 2 150 см - 1 указывает на наличие валентных колебаний связи С - D. Новые полосы поглощения можно однозначно приписать промежуточным продуктам Х2, поскольку при прекращении подачи С2Н4 на поверхность спектры изменяются в соответствии с последовательностью, представленной на рис. 5.29. Полосы поглощения, соответствующие адсорбированному этилену ( Х), исчезают быстро, в то время как полоса при 2890 см-1 ( XJ уменьшается относительно медленно. [1]
Механизм процесса гидрирования окиси углерода полностью еще не выяснен. Это-сложный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности катализатора и состоящий из ряда последовательных реакций, одновременно идущих с различной скоростью. Были предложены многочисленные теории этого процесса, из которых в первую очередь упомянем классическую теорию Фишера. По Фишеру, из окиси углерода и катализатора сначала образуются карбиды. Углерод карбидов, по-видимому, образует с водородом на поверхности катализатора СН. Это возможно лишь в том случае, если полимеризация протекает с большей скоростью, чем гидрирование: в противном случае должен образоваться метан. На катализаторе и протекает преимущественно реакция образования метана. Многие исследователи оспаривают теорию Фишера, другие подтверждают ее. Например, советские ученые Эйдус и Пузицкий считают, что при полимеризации СН-групп две смежные группы сначала образуют этилен. [2]
Механизм процесса гидрирования окиси углерода полностью еще не выяснен. Это-сложный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности катализатора и состоящий из ряда последовательных реакций, одновременно идущих с различной скоростью. Были предложены многочисленные теории этого процесса, из которых в первую очередь упомянем классическую теорию Фишера. По Фишеру, из окиси углерода и катализатора сначала образуются карбиды. Углерод карбидов, по-видимому, образует с водородом на поверхности катализатора СН2 - радикалы, которые полимеризуются. Это возможно лишь в том случае, если полимеризация протекает с большей скоростью, чем гидрирование; в противном случае должен образоваться метан. На катализаторе и протекает преимущественно реакция образования метана. Многие исследователи оспаривают теорию Фишера, другие подтверждают ее. Например, советские ученые Эйдус и Пузицкий считают, что при полимеризации СН2 - групп две смежные группы сначала образуют этилен. [3]
При рассмотрении механизма процессов гидрирования в жидкой фазе необходимо учитывать, что наличие растворителя осложняет кинетику процесса. В мультиплетной теории влияние растворителя учитывается в связи с его адсорбционной способностью. Наряду с этим необходимо отметить ряд других факторов, которые могут влиять на характер процесса. Первая группа этих факторов, определяемая возможным взаимодействием между растворителем и реагирующими веществами или промежуточным комплексом, учитывается теорией абсолютных скоростей реакций. Важнейшим фактором, связывающим влияние растворителя со скоростью реакции, является сольватация реагирующих веществ или активированного комплекса или образование водородной связи. [4]
 |
Кинетические кривые адсорбции масляного. [5] |
Успешно применены электрохимические методы к выяснению механизма процесса гидрирования кротонового и масляного альдегидов и влияния состава электролита. [6]
 |
Кинетические кривые адсорбции масляного. [7] |
Успешно применены электрохимические методы к выяснению механизма процесса гидрирования кретонового и масляного альдегидов и влияния состава электролита. [8]
Вместе с тем следует иметь в виду, что непосредственное перенесение сведений и представлений, полученных при изучении обмена парафинов, для анализа механизма процессов гидрирования должно проводиться с большой осторожностью, поскольку эти процессы протекают обычно при весьма отличных условиях, что может оказать очень сильное влияние на соотношение между скоростями отдельных элементарных стадий. [9]
Вариант IV может быть реализован только после образования ядер фазы железа. И если механизм процесса гидрирования карбида железа соответствует указанному варианту, то начальные этапы процесса должны протекать по другому механизму. [10]
 |
Спектр СО, хемосорбировап. [11] |
Спектры В и D типичны для веществ, находящихся в так называемом полугидрированном состоянии. Было бы логично, по-видимому, использовать этот факт для подтверждения предположения о том, что эти вещества являются промежуточными продуктами процесса гидрогенизации олефинов. Однако инфракрасный спектр, представленный на рис. 2, свидетельствует о том, что полугидрировапное вещество очень стабильно и не является, по-видимому, промежуточным продуктом. Несмотря на это, необходимо отметить, что метод инфракрасной спектроскопии до сих пор не дал определенного ответа на вопрос о механизме процесса гидрирования олефинов. Упомянутая ранее кювета малой длины была бы необходима для подробного исследования этого вопроса. [12]
Характерная черта ингибирующего действия отдельных типов ненасыщенных молекул на процесс гидрирования других типов ненасыщенных молекул состоит в очень широкой градации прочности адсорбционных связей между металлами-катализаторами и различными видами ненасыщенных соединений, прочности, которая почти несомненно определяется силой образующихся при этом хемосорбционных связей. В результате изменения силы хемосорбционных связей в таком широком диапазоне явления ингибирования, наблюдаемые при одновременном гидрировании двух ненасыщенных соединений, могут изменяться от явлений конкуренции обеих реакций с преимущественным гидрированием более сильно адсорбируемого компонента до, по сути дела, полного подавления одной из реакций при наличии еще очень малых концентраций второго ненасыщенного вещества. Так, уже давно признано, что окись углерода и цианистые производные, например циан-ионы, являются сильными ядами по отношению к платине и никелю. Бензол, даже в относительно малых концентрациях, очень заметно подавляет гидрирование циклогексена и других веществ с этиленовой связью; этилен, в свою очередь, подавляет хемосорбцию водорода и сопутствующую ей диссоциацию его на атомы на никелевых и платиновых поверхностях. Действительно, Туигг и Райдил [28] показали, что при гидрировании этилена на никеле нет хемо-сорбированных атомов водорода и что механизм процесса гидрирования включает в себя взаимодействие хемосорбированного этилена с молекулами водорода, которые связаны с поверхностью гораздо слабее, возможно, только за счет вандервааль-совых сил. [13]
Согласно этой теории катализатор должен поглощать углерод из окиси углерода и образовывать из него карбид металла. Углерод находится на катализаторе в тончайше диспергированном состоянии и, по мнению Фишера, должен гидрироваться водородом до углеводородов. Затем углеводород отделяется от катализатора и каталитически активная поверхность регенерируется. Так как синтез Фишера протекает при температуре, лишь несколько превышающей 170, то внешние условия, требуемые для образования углеводородов, могут вгзникать и в земной коре. Однако эта теория неприменима для объяснения образования нефти и мало вероятна также для объяснения механизма процесса гидрирования СО. [14]
Согласно этой теории катализатор должен поглощать углерод из окиси углерода и образовывать из него карбид металла. Углерод находится на катализаторе в тончайше диспергированном состоянии и, по мнению Фишера, должен гидрироваться водородом до углеводородов. Затем углеводород отделяется от катализатора и каталитически активная поверхность регенерируется. Так как синтез Фишера протекает при температуре, лишь несколько превышающей 170, то внешние условия, требуемые для образования углеводородов, могут возникать и в земной коре. Однако эта теория неприменима для объяснения образования нефти и мало вероятна также для объяснения механизма процесса гидрирования СО. [15]
Страницы: 1