Cтраница 2
Рацемизация путем обмена хлорида по механизму N2 также не играет существенной роли. Наиболее разумно объяснить механизм рацемизации как обратимую реакцию, раскрытия цикла, которая осуществляется при нагревании. [16]
Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. [17]
Кан с сотрудниками [340] показал, что рацемизация атомов С7 и С8 сопровождает образование енолацетата ротенона. Так, L-изоротенон образует ацетат DL-изоротенона, а кислотный гидролиз ацетата дает DL-изоротенон. Механизм рацемизации атома С8 при ацетилировании остается неясным. Если ацетилирование протекает с раскрытием кольца ( LXXIV), а это, по-видимому, правильно, то следует ожидать образования ацетата со свободным феноль-ным гидроксилом. При щелочном и кислотном гидролизе енолацетата ротенона образуются лишь нормальные стереохимические формы, аллоформа полностью отсутствует. Возможно, что при этом аллоформы образуются в очень малых количествах и их трудно обнаружить и выделить. Однако, по-видимому, необратимое превращение цис-а-декалона в транс-а-декалон [344] показывает, что стерео-химические соображения не всегда пригодны для рассмотрения этого типа взаимопревращений. [18]
СН - С 0, в которых асимметричным является а-углерод-ный атом, рацемизуются как под действием кислот, так и под действием оснований, и, учитывая обсуждение механизма галогенирования карбонильных соединений ( стр. Образование енола ( или енолят-аниона) приведет к исчезновению асимметрии при а-углеродном атоме, так что даже в том случае, если енол присутствует в каждый данный момент времени лишь в виде следов, рацемизованным с течением времени окажется все количество вещества. Однако этот механизм рацемизации предполагает как наличие а-водородного атома, так и расположение центра асимметрии при том же а-углеродном атоме; в противном случае кислоты и основания не оказывают существенного влияния при катализе рацемизации. [19]
Было также показано, что давление ускоряет рацемизацию кристаллических [ Fe ( phen) 3 ] ( C ] 04) 2 - a H20 и [ Ni ( pheii): il ( CI04) a - a - II20; при этом AF приблизительно равно - 1 0 см3 / моль. В этом случае отрицательный объем активации опять подтверждает или механизм скручивания, или механизм, при реализации которого координационное число металла повышается и приводит к координации молекул воды. По-видимому, механизмы рацемизации комплексов в твердом состоянии одинаковы, в то время как в растворе комплекс Ni ( II) рацемизирустся по межмолекулярному, а комплекс Fe ( II) в основном по внутримолекулярному процессу. Ни один из этих комплексов не рацемизируется за 4 месяца при давлении 1 атм и комнатной температуре. Предварительные исследования показали, что скорость рацемизации КзС ( С204) з - 2Н20 также повышается с давлением, в то время как образцы Со ( еп) 3 13 не рацемизируются при давлении 39 000 атм в течение 70 час. [20]
Важнейшими из них являются: аланинрацемаза ( шифр 5.1.1.1. - см. Номенклатура и классификация ферментов), катализирующая взаимопревращение: Ь - аланин В-аланин; метионинрацемаза ( шифр 5.1.1.2), катализирующая превращение Ь - метионин В-метионин; известны и др. ферменты, катализирующие рацемизацию глутаминовой к-ты, пролина, лизина, треонина и нек-рых других аминокислот. Механизм рацемизации состоит в обратимом промежуточном образовании азометинового соединения между аминокислотой и альдегидной группой пиридоксальфосфата ( см. Пири-доксалевые ферменты), что связано с временной утратой асимметрич. Фермент одинаково активен как с L -, так и с D-аланином, превращая каждый из них в рацемич. [21]
Реакция типа ( 11 - 11) может сопровождаться, а может и не сопровождаться изменением стереохимии соединений. Об этом важно знать прежде, чем предлагать разумный механизм реакции, включающий не только определение числа последовательных стадий, но и выяснение возможности изменения стереохимии в процессе замещения. В частном случае кинетического изучения рацемизации оптически активных октаэдрических комплексов RX, Y обычно является растворителем и может участвовать или не участвовать в реакции. Установление этого факта является необходимым для выяснения механизма рацемизации. [22]
Гранс-форма первого комплекса имеет плоскость симметрии, и, следовательно, для этого геометрического изомера не могут существовать несовмещаемые зеркальные изомеры. Гранс-форма второго комплекса структурно невозможна. Расщепление на оптические изомеры совершенно исключает две другие симметричные шестиугольные структуры - плоский шестиугольник и три-гональную призму, так как для приведенных выше типов комплексов если а Ь, невозможны асимметричные структуры. Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих из этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований3 в. Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверждения стереохимических выводов его теории. [23]
Транс-форма первого комплекса имеет плоскость симметрии, и, следовательно, для этого геометрического изомера не могут существовать несовмещаемые зеркальные изомеры. Гракс-форма второго комплекса структурно невозможна. Расщепление на оптические изомеры совершенно исключает две другие симметричные шестиугольные структуры - плоский шестиугольник и три-гональную призму, так как для приведенных выше типов комплексов если а Ь, невозможны асимметричные структуры. Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих из этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований3 в. Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверждения стереохимических выводов его теории. [24]
Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является ( ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода ( см. дополнение 55 на стр. Катализатор Ni-D служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. Возникновение энола ( стадия ( 4) схемы ( 14 3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона ( з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации () 2-метилбутанола - 1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. [25]
Скорость потери оптической активности водных растворов этих соединений варьируется от исключительно высокой до исключительно низкой. Во многих случаях скорость такова, что она не может быть определена обычными методами. Реакции рацемизации - частный случай реакций изомеризации и обычно являются также реакциями замещения или обмена. Близость этих процессов иллюстрируется тем, что в этой главе часто приходилось ссылаться на реакции рацемизации в связи со стереохимией реакций замещения и изомеризации. В этом разделе приведено несколько примеров реакций с различными типами механизмов рацемизации. Такие механизмы реакций удобно классифицировать и обсуждать как внутри - или межмолекулярные. [26]
Образующийся карбанион сольватируется и с фронтальной, и с тыльной стороны, и такой симметрично сольва-тированный карбанион превращается далее в рацемический конечный продукт. В этом же растворителе разрыв С - N-связи происходит с предпочтительным сохранением конфигурации, так как содержащийся в уходящей группе подвижный водород способен нротонировать карбанион с фронтальной стороны. В этих ионизирующих растворителях катализатором является свободный анион основания, фронтальная сторона карбаниона экранирована уходящей группой, а тыльная сторона карбаниона связана с молекулами растворителя водородной связью. Протонирование карбаниона с тыльной стороны приводит к обращению конфигурации. Во всех случаях имеет место конкуренция между стереоспецифическими механизмами и механизмом рацемизации. В последнем случае время жизни карбаниона таково, что он успевает превратиться в симметрично сольватирован-ный комплекс. [27]
В учебнике стереохимии ( 1904 г.) Вернер уже не так решительно противопоставляет свою новую систему взглядов классической теории. Изложение их дано в виде незначительных вкраплений в остальной материал, и автор эти взгляды не переоценивает. Вернер пишет в заключение: Которое объяснение предпочтительнее для дальнейшего развития стереохи-мической проблемы, пока не имеет значения, и поэтому мы можем в последующем применять это тетраэдрическое положение в качестве основы для наших стереохимических соображений и не принимая во внимание гипотетические взгляды на его причины. Так же, буквально между прочим, Вернер излагает свои предположения о механизме рацемизации [ там же, стр. Но спекуляции о пространственном строении азотсодержащих соединений в учебник Вернером не были включены; опущено, правда, и его толкование механизма байеровского напряжения. [28]
У образующегося при отщеплении протона карбаниона все заместители расположены в одной плоскости. Присоединяющийся обратно протон с равной вероятностью может подходить с одной и с другой стороны этой плоскости, при этом образуется рацемат. Устойчивость связи С - Н сильно зависит от природы заместителей. Рацемизация может катализироваться и основаниями, и кислотами, причем этому благоприятствуют высокие температуры и полярные растворители. В условиях конденсации решающую роль играет рацемизация, катализируемая основаниями. Ниже обсуждаются, два основных механизма рацемизации. [29]
В одном из них кинетика реакции характеризуется первым порядком по углеродному соединению и независима от концентрации атакующего реагента. При втором типе реакции скорость ее зависит от концентраций как углеродного соединения, так и атакующего реагента. Однако в случае других элементов IV группы замещение, по-видимому, проходит по иному типу. В то время как СС14 не взаимодействует с водой, такое соединение, как SiCl4 и другие галогениды IV группы, реагируют с водой; и чрезвычайно легко гидролизуются. Это различие обычно приписывается тому факту, что, в отличие от углерода и других элементов первого ряда, кремний и последующие элементы обладают незаполненными верхними - орбитами в той же квантовой оболочке, что и связывающие орбиты sp3; они могут быть использованы для образования устойчивых комплексов с координационным числом выше четырех. Они постулируют, что с молекулой воды образуется; пятиковалентный промежуточный комплекс ( C6H5) 3SiF - H2O и что скорость гидролиза определяется скоростью распада этого-промежуточного комплекса на ионы ( Св: НБ) 351 ( НгО): и F -, Эту теорию легко распространить на последующие элементы IV группы. Однако еще проведено слишком мало исследований скорости замещения в комплексах металлов с тетраэдрической координацией, а также механизма рацемизаций их оптически активных соединений. [30]