Механизм - реакция - передача - цепь
Cтраница 1
 |
Значения поправочного множителя Ф для ряда растворителей. [1] |
Механизм реакции передачи цепи зависит от строения субстрата. Обычно радикал отщепляет атом водорода или галогена, но может отщеплять и группу атомов. [2]
Рассмотрим механизм реакции передачи цепи с разрывом и некоторые изменения в кинетике сополимеризации, к которым он приводит. [3]
Первые реагируют при высоких температурах по механизму реакции передачи цепи; вторые реагируют со стиролом при низких температруах по реакции Дильса-Альдера; при этом большая часть стирола превращается в полистирол. [4]
Та же альтернатива ( карбоиий или оксоний) возникает при рассмотрении механизма реакций передачи цепи на полимер, имеющих весьма существенное значение в процессах полимеризации таких мономеров. [5]
Как уже указывалось выше, в ненасыщенных каучуках привитая сополимеризация олигомеров протекает по механизму реакции передачи цепи от растущего макрорадикала ОЭА на каучук, а также в результате отрыва а-атома водорода в макромолекуле эластомера радикалами инициатора. [6]
Важная особенность процессов межцепного обмена, протекающих за счет деструкции цепей и рекомбинации макрорадикалов и по механизму реакции передачи цепи на полимер с последующим разрывом цепи и рекомбинацией макрорадикалов, заключается в том, что они, как правило, сопровождаются побочными процессами, приводящими к образованию сшитых и разветвленных макромолекул. [7]
Наиболее характерной чертой процессов полимеризации гетероциклов является взаимодействие образующихся макромолекул с активными частицами полимеризационной системы по механизму реакции передачи цепи с разрывом. Эти реакции приводят к изменению природы и концентрации активных растущих центров и оказывают влияние на протекание элементарных актов. Таким образом, они определяют особенности кинетики полимеризации гетероциклов. [8]
Ниже будет дана краткая характеристика обоих типов реакций и определено место реакций межцепного обмена, протекающих по механизму реакции передачи цепи на полимер с разрывом, среди других реакций макромолекул, сопровождающихся разрывом основной цепи. [9]
Совпадение экспериментальных данных о зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера и инициатора с теоретически выведенными зависимостями еще недостаточно для принятия кинетической схемы, поскольку, как уже отмечалось, скорость полимеризации не зависит от механизма реакций передачи цепи. Для проверки правильности предложенного механизма передачи цепи необходимо определить зависимость РП от концентраций инициатора и мономера. При соответствии экспериментальных данных выбранной кинетической схеме в координатах i / Pn - / ( 1 / 1М ] 0) и I / Pi, - / ( 1 [1] 0) должны получиться прямые линии с положительным наклоном к оси абсцисс. [10]
Молекулярные веса полимеров, согласно многочисленным экспериментальным данным, растут с давлением. Однако эффект давления при этом в гораздо большей степени, по сравнению со скоростью полимеризации, зависит от конкретного механизма полимеризации и, в частности, от механизма реакции передачи цепи. [11]
Оптимизация процесса проведена на основе различных вариантов кинетических схем процесса. В первой схеме кроме основных стадий процесса полимеризации: инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер, полимер, обрыва цепи, - включена стадия спонтанной передачи цепи. Другая кинетическая схема описывает механизм реакции передачи цепи на полимер под действием миграции двойных связей. Истинный механизм процесса устанавливается путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов по предлагаемым кинетическим схемам процесса. [12]
Радикал, образовавшийся по этой реакции, может дать разветвленную полимерную молекулу, как это уже было показано в предыдущем разделе. Как и следовало ожидать, величина константы скорости передачи через полимер ( в расчете на звено цепи) в общем случае сравнима с величиной константы передачи через мономер. Механизм реакции передачи цепи зависит от строения вступающего в реакцию соединения. [13]
Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. При определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [14]
Страницы: 1