Cтраница 2
Постоянная а зависит главным образом от материала катода; постоянная b - от механизма реакции восстановления водорода. [16]
При помощи этих соединений в органические молекулы могут быть введены дейтерий и тритий, однако особый интерес они представляют при исследовании механизма реакции восстановления с помощью комплексных гидридов. Следует также упомянуть менее реакционноспособные борогид-риды лития [15, 24], натрия [13, 14] и калия [30], которые могут применяться для селективного и частичного восстановления. Борогидрид лития LiBH4 восстанавливает в инертных растворителях только карбонильную группу и сложноэфирную функцию [15-18, 27], тогда как боро-гидрид натрия NaBH4 реагирует с карбонильной группой [14, 19, 25-29, 31, 32] и в некоторых случаях с лактонами [23, 32], хлорангидридами [14] и сложными эфирами кислот [20, 21, 32] даже в водных растворах или в растворах метилового спирта. [17]
Реакция заключается в переносе атома водорода. Механизм реакции, невидимому, подобен механизму реакций восстановления по Меервейну - Пондорфу и окисления по Оппенауеру, при которых применяют тот же катализатор. [18]
Дисперсность и пористая структура углерода также ускоряют процесс. Все это подтверждает, что при переходе от вакуума к более высокому и далее к атмосферному давлению мы имеем изменения в механизме реакции восстановления углекислоты и не можем безоговорочно переносить результаты исследований, полученных в вакууме. [19]
Конечный результат после гидролиза состоит в восстановлении кетона в карбинол под действием реактива Гриньяра, который окисляется до олефина. Образование эквивалентных количеств олефина и карбинола было продемонстрировано неоднократно. Сходство механизмов реакции восстановления по Меервейну - Понндорфу - Верлею и под действием реактива Гриньяра очевидно. Однако основное различие механизмов состоит в том, что реакция Гриньяра в значительной степени необратима в противоположность равновесному процессу переноса водорода с применением алкоголятов. [20]
В нек-рых случаях, чтобы повысить темн-ру кипения реакционной смеси, употребляют более высококипящие спирты ( напр. В 1947 Хан-елей предложил улучшенный метод восстановления эфиров металлич. Согласно предложенному им механизму реакции восстановления, требуется теоретич. [21]
Гетероатомы ( азот, сера, кислород и др.) могут иметь различные степени окисления. Восстановители позволяют понизить степень окисления ге-тероатомов. Однако механизм этих превращений изучен меньше, чем механизм реакций восстановления, затрагивающих атом углерода. Степени окисления гетероатомов в основных функциональных группах перечислены в табл. 18.2. Реакцией, наиболее важной в этой группе, является восстановление ароматических нитропроизводных в амины: металлами в кислой среде ( Fe, Zn), солями-восстановителями ( FeSO4, SnCl2), производными серы [ Na2S, ( NH4) 2S ] или каталитически в присутствии никеля и платины. [22]
Обычно основной целью кинетических исследований, необходимых для практики, является выявление наиболее медленной стадии, определяющей скорость процесса в целом. Для каждой замедленной стадии характерны свои вполне определенные соотношения между потенциалом, плотностью тока и другими параметрами электролиза. Поэтому, используя метод поляризационных кривых, в ряде случаев удается установить природу замедленной стадии. Однако механизм реакций восстановления ионов большинства металлов достаточно сложен и установление механизма реакции в рамках одного метода вряд ли выполнимо. [23]
Дальнейшее расширение исследований реакций диазосоединений с помощью дейтерия должно дать интересные результаты. Очень интересно проверить это предположение путем изучения разложения солей диазония в тяжелом спирте с добавкой кислоты или щелочи. Имеет смысл исследовать также разложение нитрозоацетанилида в различных растворителях. Учитывая наблюдение Миклухина и Рекашевой [39] о различии механизма реакции восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди и другие данные, приведенные в цитированных работах, можно предположить, что оба эти механизма реакций нитрозоацетанилида действительно осуществляются при различных условиях. [24]