Механизм - фотохимическая реакция
Cтраница 3
Уравнение ( 51) было использовано во многих работах с целью установления механизма фотохимических реакций в жестких средах. [31]
Механизм радиационной реакции разложения NO, таким образом, должен быть аналогичен механизму фотохимической реакции. [32]
Механизм действия излучений высокой энергии на органические системы в некотором отношении отличается от механизма фотохимических реакций ( см. гл. Если для фотохимической реакции характерно образование единственного вполне определенного возбужденного состояния при поглощении света, то поглощение излучения высокой энергии, не будучи селективным, может приводить к образованию целого ряда возбужденных состояний, а также и ионов. Кроме того, каждый световой фотон возбуждает только одну молекулу и возбужденные частицы равномерно распределяются в системе; энергия фотона ионизирующего излучения вполне достаточна для возбуждения и ионизации многих молекул, концентрирующихся вдоль пути прохождения ионизирующей частицы. [33]
Научные исследования посвящены изучению структуры молекул, физической химии расплавленных солей, а также разработке методов титрования и механизму фотохимических реакций. [34]
Исследования электронной структуры и кинетического поведения молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях крайне интересны и важны с точки зрения выяснения механизмов фотохимических реакций. Однако эти вопросы тесно связаны не только с механизмами фотохимических реакций, но также и с механизмами любых химических реакций, поскольку одним их самых важных элементарных процессов в химических реакциях является изменение электронного распределения, сопровождаемое изменением ядерных конфигураций в ходе реакции, и фотовозбуждение молекулярных комплексов вызывает такие изменения. [35]
Фотохимия получила свое развитие главным образом в последнее десятилетие, но всякие попытки обсудить ее в целом усложняются резким несоответствием механизмов фотохимических реакций с механизмами обычно наблюдаемых реакций. Значительные проблемы возникают при описании фотовозбужденных состояний, которые иногда, с точки зрения большинства химиков-органиков, являются просто бессмысленными. Очень часто необходимо выбирать между простым описанием, которое сильно искажает действительность, и более сложным, но менее наглядным. [36]
Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов: первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая - к дальнейшей судьбе этой энергии. [37]
В разных фотохимических реакциях величина ф имеет различные значения и ее измерение представляет собой один из путей получения информации о механизме фотохимической реакции. Полное истолкование внутренних процессов, управляющих фотохимическими реакциями, возможно лишь на основе квантовой теории света и квантовомеха-нической теории атомов и молекул. [38]
Механизмы фотохимических реакций гетеролитического замещения в общем, по-видимому, аналогичны механизмам соответствующих темновых реакций. К сожалению, лишь в небольшом числе работ уделяется специальное внимание исследованию механизма изучаемой фотохимической реакции. В большинстве случаев не ясно, в синглетном или триплетном состоянии происходит реакция. [39]
 |
Типы молекулярных орбиталей и электронных переходов. [40] |
Далее, протекание фотохимических реакций часто зависит от вида реакционноспособного возбужденного состояния. Поэтому при выяснении механизмов фотохимических реакций прежде всего следует установить, протекают они через синглетное или через трип-летное состояние. В связи с этим фотохимику необходимо хорошо знать спектроскопию в видимой и УФ-областях. [41]
Вант-Гофф ( 1904) показал, что количество химически превращенного вещества прямо пропорционально количеству поглощенного веществом света. Большое значение для понимания механизма фотохимических реакций имеет закон фотохимической эквивалентности Штарка - Эйнштейна ( 1912), согласно которому каждому поглощенному кванту излучения / zv соответствует одна измененная молекула. [42]
Таким образом, особенность характера фотохимических реакций этими соотношениями ясно определилась. К работам, посвященным выяснению механизма фотохимических реакций, нужно также отнести и капитальные исследования Лютера и Вейгерта 3 посвященные обратимому фотохимическому превращению антрацена в диантрацен. Их исследования, начатые для слабых концентраций вещества и подтвердившие в этом случае общее правило относительно порядка реакций на свету, были далее распространены и на такие концентрации, где начинались отступления от указанного выше правила. Открытие этих отступлений и составляет большую заслугу Лютера и Вейгерта, так как это дало ключ к пониманию самих особенностей реакции под влиянием света. [43]
Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 - 107 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала ( около 10 - 10 моль / л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования - данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [44]
Исследования электронной структуры и кинетического поведения молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях крайне интересны и важны с точки зрения выяснения механизмов фотохимических реакций. Однако эти вопросы тесно связаны не только с механизмами фотохимических реакций, но также и с механизмами любых химических реакций, поскольку одним их самых важных элементарных процессов в химических реакциях является изменение электронного распределения, сопровождаемое изменением ядерных конфигураций в ходе реакции, и фотовозбуждение молекулярных комплексов вызывает такие изменения. [45]
Страницы: 1 2 3 4