Cтраница 4
Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой на опыте скорости процесса. [46]
Тем более неясны механизмы сложных реакций, применяемых на практике. Помимо экспериментальных трудностей, связанных с необходимостью наблюдения лабильных промежуточных частиц, определения их строения и роли в реакции, сложность задачи усугубляется возможностью протекания одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от структуры реагентов, природы растворителя, катализатора и других условий. Это заставляет проявлять большую осторожность в перенесении выводов о механизме, сделанных на основании изучения одной реакционной системы, на другие системы и тем более на другие реакции. В настоящее время классификация реакций по их реальным механизмам невозможна ввиду отсутствия достаточных данных. [47]
Сумма квадратов изменений значений параметров, которые характеризуют условия реакции, должна быть минимальна. Вообще говоря, приращению каждого параметра следует присвоить свой весовой коэффициент. В качестве примера можно привести механизмы сложных реакций с участием нескольких различных веществ, которые могут также взаимодействовать друг с другом. Кинетика каждой из этих элементарных стадий определяется более чем двумя кинетическими параметрами, и все они влияют на динамику концентрации веществ. [48]
Применение метода меченых атомов для изучения кинетики промежуточных реакций позволяет установить направления и скорости, по которым реагируют молекулярные промежуточные продукты. Зная скорость расходования и кинетику накопления какого-либо вещества, легко найти также скорость его образования по всему ходу реакции. Этот метод впервые был применен для исследования механизма сложных реакций М. Б. Нейманом [5] и в дальнейшем получил широкое распространение. [49]
На основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции, 2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с использованием реакционных параметров ( X-модель) получены корреляционные диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде аналитические формулы для правил Вудворда - Хоффмана в случае согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических соединений. [50]