Cтраница 1
Механизм асимметрического синтеза может быть объяснен примерно следующим образом. [1]
Механизм асимметрического синтеза в подобных случаях мы рассмотрим на примере образования оксикислот из альдегидов и синильной кислоты. Как показали А. В. Степанов и Б. Н. Степаненко ( 1938), синильная кислота присоединяется к альдегидной группе в виде ионов, и каталитическая роль оснований при этом процессе состоит в переводе весьма мало диссоциированной синильной кислоты в ионы хорошо диссоциированной соли, которые и присоединяются к альдегидной группе. Далее идет гидролитическое отщепление катиона ( в виде основания) и омыление нитрильной группы ( CN) в карбоксильную. Из этой схемы видно, что при разрыве двойной связи ( нарушении л-связи) и присоединении ионов к альдегиду ( I) для каждого иона совершенно одинакова возможность присоединения выше и ниже плоскости, в которой лежат R, С и Н альдегида. [2]
Механизм асимметрического синтеза в подобных случаях мы рассмотрим на примере образования оксикислот из альдегидов и синильной кислоты. Как показали А. В. Степанов и Б. Н. Степаненко ( 1938), синиль-ная кислота присоединяется к альдегидной группе в виде ионов, и катали-тическая роль оснований при этом процессе состоит в переводе весьма мало диссоциированной синильной кислоты в ионы хорошо диссоциирован-ной соли, которые и присоединяются к альдегидной группе. Далее идет гидролитическое отщепление катиона ( в виде основания) и омыление нитрильной группы ( CN) в карбоксильную. Из этой схемы видно, что при разрыве двойной связи ( нарушении я-связи) и присоединении ионов к альдегиду ( I) для каждо-го иона совершенно одинакова возможность присоединения выше и ниже плоскости, в которой лежат R, С и Н альдегида. [3]
Первоначальные предположения относительно механизма асимметрических синтезов имели лишь общий характер. Так, в известной книге Фрейденберга51 ( 1932 г.) рассматриваются три возможных механизма частичных асимметрических синтезов. [4]
Современные представления о механизме асимметрического синтеза целиком основаны на конформациоииом анализе. Но прежде чем перейти к механизму, необходимо еще раз и более детально рассмотреть вопросы внутримолекулярной симметрии, поскольку многие молекулы содержат атомы или группы атомов, которые лишь кажутся эквивалентными, но при строгой проверке на самом деле оказываются разными. [5]
Современные представления о механизме асимметрического синтеза целиком основаны на конфирмационном анализе. Но прежде чем перейти к механизму, необходимо еще раз и более детально рассмотреть вопросы внутримолекулярной симметрии, поскольку многие молекулы содержат атомы или группы, которые лишь кажутся эквивалентными, но при строгой проверке на самом деле оказываются разными. [6]
В 1958 г. появилась интересная работа Берсона и Гринбау - ма62, посвященная механизму асимметрического синтеза в ряду оптически активных дифеновых производных. Прежде всего эти авторы рассматривают вопрос о конфигурации исходных веществ ( фенилдигидротебаина и его аналогов), подходя к решению этого вопроса следующим путем. [7]
В частности, конформационные представления полезны при изучении стереохимии циклов, при рассмотрении вопросов динамической стереохимии, при истолковании механизма асимметрического синтеза. [8]
Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50 - х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [9]
Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50 - х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами ос-кетокислот с оптически активными спиртами. [10]
Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. [11]