Механизм - фольмер
Cтраница 2
Механизм выделения водорода, описываемый уравнениями (17.80) - (17.83), часто называется механизмом Фольмера - Фрумкина. [16]
Реакция (3.6) называется также реакцией Тафеля; соответственно совокупность стадий (3.5) - (3.6) называется механизмом Фольмера - Тафеля. [17]
Однако прежде чем обсуждать их результаты, нужно теоретически вывести общее выражение для фарадеевского импеданса 2ф при механизме Фольмера - Гейровского. Для этого результаты Геришера и Меля ш, действительные для больших катодных перенапряжений, необходимо преобразовать и распространить на большие и малые анодные и катодные перенапряжения. [18]
На диаграмме ток - время образуется при этом пик, наличие которого Гориути и Окамото 245 24в считали критерием механизма Фольмера - Тафеля и который они экспериментально обнаружили для никеля. [19]
Следовательно, рост перенапряжения после выключения тока ( см. рис. 250, а) качественно может быть объяснен с точки зрения механизма Фольмера - Тафеля. Важно, однако, установить, что существенное увеличение т возможно только тогда, когда плотность постоянного катодного тока по порядку величины уже близка к требуемой величине предельной плотности катодного тока. [20]
Механизм Фольмера - Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера - Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля - Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского - Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [21]
Механизм Фольмера - Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера - Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля - Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. [22]
Механизм Фольмера - - Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера - Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля - Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса, и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского - Гориучи лежит предположение, что скорость определя ется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. [23]
Механизм Фольмера - Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера - Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля - Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. [24]
НО) ] для механизма Фольмера - Гейровского может быть представлено в другом виде, который в некоторых отношениях является более наглядным. Для этого нужно ввести анодные и катодные составляющие внешнего тока соответственно для реакции Фольмера и Гейровского i ф, i - ф, г Г, i - г ( Геришер и Мель 1Б9), которые отвечают отсутствию ( i - ф, i p) или полному покрытию поверхности ( i ф, i - г) атомарным водородом. [25]
На ход электрохимических процессов почти столь же часто влияет химическая стадия, следующая после акта разряда. Типичным примером таких реакций является рассмотренное ранее катодное выделение водорода по механизму Фольмера - Тафеля. [26]
Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера - Гейровского. Это подтверждается данными емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потенциалов на поверхности ртути почти нет адсорбированного водорода. В согласии с критерием 1 это указывает на замедленность протекания разряда. Вместе с тем при малой концентрации водорода на поверхности ртути его удаление должно совершаться более эффективно путем электрохимической десорбции, а не рекомбинации. Для ртутного катода нет данных, позволяющих рассчитать величину стехиометрического числа v, поэтому критерий 3 здесь использовать не удается. [27]
Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера - Гейровского. [28]
Таким образом, если катодной реакцией коррозионного процесса является выделение водорода, то приобретает актуальность вопрос о диффузии водорода в глубь металла. При катодном выделении водорода адсорбированный на поверхности металла атомарный водород образуется как промежуточный продукт в любом случае - как при механизме Фольмера - Тафеля, так и при механизме Фольмера - Гей-ровского. [29]
 |
Схема реакции катодного выделения водорода. [30] |
Страницы: 1 2 3