Механизм - активация - молекула
Cтраница 1
Механизм активации молекул при гетерогенном катализе описывается мулыиплетной теорией, предложенной А. А. Баландиным полвека тому назад, и современными электронными теориями. [1]
Механизм активации молекулы восстанавливаемого соединения наиболее подробно описывается мультиплетной теорией Баландина, в которой каталитические реакции рассматриваются с двух точек зрения: структурного соответствия строения катализатора и молекулы реагента и энергии связей отдельных атомов реагентов с катализатором. Согласно этой теории, силовые поля не менее чем двух каталитически активных центров ( дублетов), расположенных на поверхности кристаллической решетки катализатора на определенных расстояниях друг от друга, притягивают молекулу реагента, которая вследствие этого деформируется и образует промежуточный активный комплекс, превращающийся с перераспределением связей в новую молекулу конечного продукта. [2]
Рассмотрим некоторые механизмы активации молекулы СО. [3]
При рассмотрении механизмов активации молекул следует различать нетермическую и термическую активацию. [4]
Причины возникновения и механизм активации молекул могут быть. Очевидно, что доля таких молекул определяется температурой, так как для каждой температуры существует определенное распределение скоростей молекул. [5]
Для неизотермической плазмы механизм активации молекул имеет нетермический характер. В этом случае молекулы активируются при столкновениях с электронами. Непосредственный переход энергии электрона в поступательную энергию молекул затруднен из-за большого различия масс электрона и молекулы. Колебательное или вращательное возбуждение молекул электронным ударом также маловероятно. Поэтому при столкновении электронов с молекулами или атомами происходит в основном электронное возбуждение молекул. Следовательно, механизм активации молекул электронами напоминает механизм фотохимических реакций. [6]
 |
Потенциальная кривая молекулы N. O и кривые отталкивания N2 и атомарного кислорода.| Зависимость между величиной удельной поверхности катализатора и числом эффективных столкновений на ней. [7] |
Для объяснения этого явления авторы приняли такой же механизм активации молекул N20, как и в случае гомогенного распада, а именно, что реакция протекает в результате бимолекулярных столкновений, которые определяют скорость реакции вплоть до относительно высоких давлений. [8]
Однако подразделение на каталитическую и инициированную недостаточно полно характеризует различия процессов цепной полимеризации. Существенное значение имеет не столько характер активирующего вещества ( катализатора или инициатора), сколько определяемый им механизм активации молекул. В соответствии с характером последнего различают: 1) радикальную ( инициированную) и 2) ионную ( каталитическую) цепные полимеризации. [9]
Таким образом, из результатов рассмотренных расчетов получается более сильная отрицательная температурная зависимость предэкспонен-циального множителя в константе скорости реакции. Если считать, что механизм активации молекул носит в значительной степени ступенчатый характер, то такое отклонение от функции Максвелла должно привести к уменьшению частоты активирующих столкновений, а следовательно, и скорости реакции. [10]
 |
Зайнсп-мость предэкс-поненциальпых множителей / i 0 от величины. [11] |
Таким образом, из результатов наших расчетов получается более сильная отрицательная температурная зависимость предэкспонен-циального множителя в константе скорости реакции. Если считать, что механизм активации молекул носит в значительной степени ступенчатый характер, то такое отклонение от функции Максвелла должно привести к уменьшению частоты активирующих столкновений, а следовательно и скорости реакции. [12]
В то же время очевидно, что qs - не единственный параметр, который определяет скорость каталитического окисления. Не меньшее значение имеет и устойчивость окисляющихся молекул, наиболее общей характеристикой которой являются, по-видимому, энергии разрыва ( или поляризации) соответствующих связей. Различие этих энергий приводит к тому, что, например, окисление СО на ряде окислов происходит со значительно большей скоростью, чем окисление водорода. Именно изменение механизма активации окисляющихся молекул - водорода и аммиака - на переходных металлах ( Pt, Ir) обеспечивает осуществление на них окисления этих веществ со значительно более высокими скоростями, чем на наиболее активных окислах. Способность переходных металлов ускорять активацию водорода ( путем его атомизации) использована для создания высокоэффективных катализаторов этого процесса, представляющих собой окислы переходных металлов, промотиро-ванные платиной или палладием. Можно полагать, что на подобных катализаторах с большей скоростью, чем на непромотированных контактах, должно идти и окисление аммиака в NO, однако реализация этого предположения затрудняется, по-видимому, неустойчивостью окислов в температурной области осуществления этого процесса на металлах. [13]
Для неизотермической плазмы механизм активации молекул имеет нетермический характер. В этом случае молекулы активируются при столкновениях с электронами. Непосредственный переход энергии электрона в поступательную энергию молекул затруднен из-за большого различия масс электрона и молекулы. Колебательное или вращательное возбуждение молекул электронным ударом также маловероятно. Поэтому при столкновении электронов с молекулами или атомами происходит в основном электронное возбуждение молекул. Следовательно, механизм активации молекул электронами напоминает механизм фотохимических реакций. [14]
Здесь не будет сделано попыток дальнейшей классификации разнообразнейших реакций, катализируемых твердыми поверхностями. Объем книги позволяет лишь обрисовать в общих чертах возможные механизмы ускорения химических реакций на поверхностях. Некоторые данные изложены в сжатом виде Хиншелвудом ( Hinshelwood, Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems, гл. Успехами последних лет в выяснении механизма активации молекул на поверхностях мы в значительной мере обязаны развитию квантовой механики. [15]
Страницы: 1