Cтраница 1
Механизм активации водорода, катализируемой основаниями, благодаря простоте протекающих химических реакций особенно легко может быть изучен. Хотя эти авторы не установили, что реакция относительно водорода имеет первый порядок, по-видимому, это в действительности так. Поскольку при отсутствии осложнений каждая реакция обмена в любом отдельном опыте имеет кажущийся первый порядок, то для установления истинного порядка реакции следует варьировать начальную концентрацию. [1]
Рассмотрен механизм активации водорода гомогенными комплексными системами на основе CO ( CN) 5 - 3, Со ( ДМЮ) 2 и Со ( ДМО) 2ру, где ДМО - моноанион диметилглиоксима, ру-пиридин. Проведен кинетический анализ этого механизма и показано, что выводы, сделанные на основании этого анализа, справедливы для реальных систем - гидрирования коричной, муконовой и сорби-новой кислот. [2]
В отношении механизма активации водорода этими ионами также имеется некоторая неопределенность. [3]
Высказаны предположения о механизме активации водорода на платине и палладии при различных потенциалах. [4]
В указанных процессах гомогенного гидрирования механизм активации водорода, вероятно, иной, чем в случае катализа на металлах. [5]
Наличие реакции обмена имеет большое значение для определения механизма активации водорода. [6]
Более существенный недостаток, присущий я-комплексному механизму, связан с отсутствием представлений о механизме активации водорода. Учитывая, что свободное вращение я-адсорбиро-ванной молекулы затруднено, присоединение остальных атомов водорода требует участия еще по крайней мере трех атомов катализатора. Следовательно, структурные ограничения, исключающиеся в результате я-комплексной адсорбции, возникают и при л-комп-лексном механизме гидрирования. [7]
Предположение, что алкины и диены связаны с поверхностью металла с помощью я-связи ( см. раздел III, Б, I и III E, 1) дает интересное объяснение механизма активации водорода в таком процессе. Положительный потенциал поверхности, на которой адсорбирован этилен или ацетилен [24], показывает, что в я-элек-тронной системе адсорбата не хватает электронов. Это можно интерпретировать тем, что переход электрона от адсорбата к металлу не полностью компенсируется обратным переходом электрона на разрыхляющую орбиту адсорбата. Такая положительная поляризация при образовании переходного состояния способствует ослаблению водород-водородной связи и возникновению углерод-водородной ( и металл-углеродной) связи. Фактически неопровержимое доказательство участия молекулярного водорода в реакции было получено только в нескольких случаях, но число систем, для которых показано, что водород реагирует только в атомарной форме, также мало; в большинстве случаев это утверждение требует еще тщательной экспериментальной проверки. [8]