Cтраница 1
Механизм каталитической гидрогенизации ( I или II) часто зависит от условий проведения реакции. [1]
Механизм каталитической гидрогенизации Бургелем, Греди, Кустелем и Белисом [10] описывается следующим образом: палладиевый гидрогенизацион-ный катализатор поглощает водород, покрываясь пленкой PdnH2, которая поверхностной группировкой Н - Pd Н обращена к органической фазе; восстанавливаемое вещество адсорбируется на этой пленке той частью молекулы, которая подвергается гидрогенизации, оно может удаляться с нее в активированном состоянии; активная молекула может соединяться с водородом или подвергается деактивации или стереомутации. [2]
Механизм каталитической гидрогенизации кислот и их сложных эфиров в спирты до сих пор детально не изучен. [3]
Механизм каталитической гидрогенизации кислот и их сложных эфиров в спирты детально не изучен. [4]
На механизм каталитической гидрогенизации карбонильных соединений оказывает влияние растворитель. Например, дифенилтрике-тон гидрируется [212] на платине в бензоле до поглощения одного моля Н2 и получается дибензоилкарбинол, который восстанавливается даже до а, у-дифенилглицероля. Если же вместо бензола взять 95 % - ный этанол или уксусную кислоту, то а, v-дифенилглицероль можно получить непосредственно из дифенилтрикетона, затратив на это вдвое меньше времени. [5]
При исследовании влияния природы растворителя на скорость и механизм каталитической гидрогенизации удалось установить, что оно определяется следующими основными факторами: 1) коэффициентом распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции между раствором и поверхностью катализатора; 2) энергией связи атомов реагирующих компонентов с поверхностью катализатора; 3) соотношением скоростей активации водорода и непредельного соединения и скоростей снятия их с поверхности; 4) адсорбционной способностью самого растворителя; 5) наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые способны к избирательной адсорбции и, следовательно, к изменению скорости реакции и ее избирательности; 6) растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе раздела газ - жидкость, зависящей от поверхностного натяжения и вязкости жидкости. [6]
Прежде всего следует отметить, что применение электрохимических методов значительно увеличивает информацию о механизме каталитической гидрогенизации. Правда, потенциал поверхности есть интегральная величина, состоящая из ряда слагаемых, и это вносит некоторую неопределенность в истолкование результатов. В нашей теории на основании кинетических опытных данных принимается, что имеются два рода поверхности. Из взгляда, что имеется один род поверхности, у Д. В. Сокольского вытекает и вывод об ударном механизме и истолкование общего кинетического уравнения ( см. [7], стр. Согласно этому истолкованию, дробно-линейный множитель относится к адсорбции гидрируемого вещества, тогда как давление водорода, входящее в первой степени, зависит от числа столкновений молекул водорода, ударяющихся о поверхность из газовой фазы. [7]
Выше мы указали на взгляды исследователей, согласных с нами в вопросе о механизме каталитической гидрогенизации, или такие, которые могут быть приведены в соответствие с выдвинутой нами теорией. [8]
Хотя за последние 50 лет появилось огромное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных вопросу механизма каталитической гидрогенизации, этот процесс еще не может считаться полностью изученным. Требования, предъявляемые к хорошему катализатору, сводятся к следующему [4]: он должен 1) адсорбировать водород, 2) активировать водород, 3) адсорбировать гидрируемое вещество, 4) активировать гидрируемое вещество, 5) удерживать гидрируемое вещество и водород в положении, благоприятном для реакции, и 6) десорбировать или способствовать выделению продуктов реакции. [9]
Сравнение этой способности с тенденциями, обнаруженными в химии металлоорганических соединений, как будет показано в разделе IV, позволяет лучше понять механизм каталитической гидрогенизации. [10]
Рассмотрено использование электрохимических методов исследования катализаторов и механизма гетерогенных и гомогенных каталитических реакций в растворах. Исследовалось гидрирование метилэтинилкарбинола, гептена-1, циклогек-сана и других веществ на смешанных Pt-Ru - катализаторах. Использование гидрирования при постоянной скорости введения непредельного соединения перспективно для раскрытия механизма каталитической гидрогенизации в растворах. Даны основные закономерности взаимосвязи между сдвигом потенциала и скоростью каталитического гидрирования. Внесение инертного носителя в систему, содержащую катализатор, при гидрировании в растворах может вызвать значительное увеличение скорости гидрирования. Электрохимические измерения позволяют для промотированных катализаторов определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и энергию его связи с поверхностью. [11]