Механизм - кислотный гидролиз
Cтраница 1
Механизм кислотного гидролиза был уже рассмотрен выше. [1]
Механизм кислотного гидролиза гликопиранозидов по существу обратен механизму их образования по методу Фишера и включает протонирование гликозидного кислорода и расщепление гликозид-ной С-0-связи с образованием катиона ( 97), который затем атакуется молекулой воды. Однако не могут быть полностью исключены и другие пути гидролиза, включающие образование ациклических промежуточных продуктов. В случае грет-бутилгликозидов преимущественно расщепляется связь кислород - - агликон из-за большей стабильности rper - бутилкарбениевого иона, что приводит к значительному ( более чем в 500 раз) увеличению скорости гидролиза по сравнению с н-алкилгликозидами. [2]
Механизм кислотного гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии. [3]
Существенную роль в механизме кислотного гидролиза нуклео-тидиламинокислот играет состояние карбоксильной группы. В тех случаях, когда она этерифицирована, например, в эфирах нуклеотидил - ( 5 - N) - аминокислот, гидролизуется только нуклеотидопептидная связь с образованием нуклеотида и эфира аминокислоты ( механизм гидролиза см. стр. [4]
Несмотря на то что механизм кислотного гидролиза производных кислот фосфора окончательно еще не выяснен, в частности, является спорным вопрос о месте присоединения протона, тем не менее, по-видимому, ясно, что образование водородной связи с электроотрицательным атомом, связанным с фосфором, приводит к уменьшению рк - - сопряжения ртс-электронов этого атома с 3d - op - битами фосфора, что приводит к меньшей занятости Sd-орбит фосфора в переходном состоянии. В качестве примера, подтверждающего подобное предположение, можно привести данные по кислотному гидролизу фторфосфатов. [5]
Это соответствует еще одному механизму кислотного гидролиза эфиров ( ЛАь1; см. разд. [6]
Таким образом, оба предполагаемых механизма кислотного гидролиза РНК имеют свои узкие места, и окончательный выбор между ними в настоящий момент сделать затруднительно. [7]
Корреляции функций кислотности могут означать, что механизмы кислотного гидролиза гидроксамовых кислот и амидов близки ( ср. Это указывает, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат. [8]
Однако влияние электроноакцепторных заместителей не может быть удовлетворительно объяснено в рамках механизма кислотного гидролиза, предполагающего промежуточное протонирование циклического кислорода остатка сахараПа ( схема на стр. [9]
Полученные нами данные о зависимости гидролиза от углеводного компонента находятся в хорошем соответствии с современными представлениями о механизме кислотного гидролиза и о конформа-циях Сахаров [17] и, в свою очередь, являются новым материалом, подтверждающим эти представления. [10]
Таким образом, работами Холман и сотрудников [292-294, 296] и других исследователей [295, 297] показано, что по-видимому, важную роль в механизме кислотного гидролиза амидов фосфорной кислоты играет протонирование атома азота, связанного с фосфором, что приводит к уменьшению рп - - сопряжения и меньшей занятости Sd-орбит атома фосфора в переходном состоянии. [11]
Таким образом, согласно современным представлениям, взаимодействие молекулы субстрата с электрофильным реагентом ( в рассматриваемых случаях с ионами водорода) в пуш-пульном механизме кислотного гидролиза производных карбоновых кислот заключается в уменьшении сопряжения заместителей с реакционным центром вследствие протонирования карбонильного кислорода. [12]
Относительно возможных механизмов и физического содержания табулируемых величин см. вводную часть к реакции 8 / 1 ( выпуск 1 настоящих таблиц), учитывая при этом, что механизм кислотного гидролиза сложных эфиров и кислотно-каталитической этери-фикации связаны принципом микроскопической обратимости. [13]
 |
Кинетические параметры кислотного гидролиза нуклеозидов и их монофосфатов при рН 1 а. [14] |
Тем не менее существующие к настоящему времени представления на этот счет остаются в значительной мере гипотетическими. Предложенные различными авторами варианты механизма кислотного гидролиза N-гликозидов представлены на схеме ( см. стр. [15]
Страницы: 1 2