Механизм - дегидрогенизация
Cтраница 1
Механизм дегидрогенизации при полимеризации все еще не ясен. [1]
Хотя механизм дегидрогенизации на Pt и является обращением механизма гидрогенизации на металлах, обсуждавшегося выше ( разд. [2]
При дублетном механизме дегидрогенизации циклопентан может переходить и в циклопентен и в циклопентадиен. [3]
Комбинация двух механизмов дегидрогенизации наблюдается, когда разрывается углерод-углеродная связь в боковой цепи и одновременно разрываются углерод-водородные связи цикла. [4]
По принципу микроскопической обратимости механизм дегидрогенизации циклогексана должен заключать в себе обращения всех стадий гидрогенизации бензола ( разд. [5]
 |
Изменение кажущейся энергии активации дегидрогенизации циклогексана в зависимости от порядкового номера элемента, входящего в окисел. [6] |
Таким образом, в результате этого исследования был подтвержден дублетный механизм дегидрогенизации циклогексана на окисных катализаторах. [7]
С точки зрения муль-типлетной теории такие трудности понятны, так как дублетный механизм дегидрогенизации не может обеспечить такой полноты отщепления водорода, какая имеется при секстетном механизме дегидрогенизации циклогексана на платине. Увеличение выхода циклоолефинов при дегидрогенизации циклопентановых углеводородов достигается поэтому кропотливым подбором условий - температуры и давления, а также комбинированием катализаторов. [8]
То, что уравнение ( 4) оправдывается па опыте, важно, с одной стороны, с точки зрения выяснения механизма дегидрогенизации. Величины адсорбционных коэффициентов на каталитически активной поверхности, приведенные выше, получены именно из применения этого уравнения. С другой стороны, полученные результаты важны и для практики, так как они указывают на оптимальные условия проведения процесса с данным катализатором. [9]
Результаты этих работ представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, они хорошо согласуются с представлениями о механизме дегидрогенизации на окисных и металлических катализаторах, предложенных в мультиплетной теории катализа. [10]
Были сделаны попытки [35, 36] раздельного исследования термического разложения и дегидрогенизации, но выработанные при этом методы исследования оказались недостаточно эффективными для целей определения строения и не нашли общего применения. Механизм реакции каталитической дегидрогенизации, вероятно, коренным образом отличается от механизма дегидрогенизации в присутствии серы и селена. Однако, если судить по конечным продуктам реакции, эти три основных метода различаются главным образом по температуре, при которой протекает дегидрогенизация. Поэтому описание различий этих методов может быть опущено. Особенности отдельных реагентов будут отмечены там, где это будет необходимо в ходе детального обсуждения. [11]
Этим якобы должно объясняться отсутствие циклогексена в продуктах катализа. В настоящее время есть данные, опровергающие этот взгляд. Недавно автором, Е. И. Карпейской и А. А. Толстопятовой [202] было показано, что над рением необратимый катализ происходит медленнее, чем дегидрогенизация циклогексана до бензола. Тем самым механизм дегидрогенизации через необратимый катализ в данном случае опровергается. Ввиду сходства процессов дегидрогенизации на Re и на металлах, сходных с Pt, механизм дегидрогенизации по уравнению ( 4, 23) вообще становится неправдоподобным. [12]
Так, на платиновом катализаторе для циклогексана энергия активации равна 16 070 кал / мол, а для диизобутила 15 930 и 16 350 кал / мол. Для хромового катализатора эта величина значительно больше-например, 40 700 кал / мол для циклогексана 29 и 35 800 кал / мол длян. В случае смешанного катализатора, в котором активным может быть как металл ( Си), так и окисел ( СггОз), как показали А. А. Баландин и Ф. Л. Козьмин 33 энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана равняется 9680 кал / мол. Следовательно, как указывают авторы, в этом случае реакция протекает на активных центрах металла или на гранях раздела, и имеет место плоскостной механизм дегидрогенизации. [13]
Этим якобы должно объясняться отсутствие циклогексена в продуктах катализа. В настоящее время есть данные, опровергающие этот взгляд. Недавно автором, Е. И. Карпейской и А. А. Толстопятовой [202] было показано, что над рением необратимый катализ происходит медленнее, чем дегидрогенизация циклогексана до бензола. Тем самым механизм дегидрогенизации через необратимый катализ в данном случае опровергается. Ввиду сходства процессов дегидрогенизации на Re и на металлах, сходных с Pt, механизм дегидрогенизации по уравнению ( 4, 23) вообще становится неправдоподобным. [14]
Страницы: 1