Cтраница 4
Эти значения можно сравнить с аналогичными величинами для перекиси водорода: энергии активации для радикального разложения перекиси водорода, как указано выше, можно практически достичь лишь при температурах в несколько сотен градусов, тогда какпредэкспоненциальныи множитель и энергия активации для реакции перекиси водорода с ионом закисного железа примерно те же, что и для гидроперекиси кумола ( стр. Таким образом, при разложении по свободнорадикальному механизму скорости в том и другом случае представляют величины совершенно разного порядка; при более легко осуществимом ионном механизме перекись водорода разлагается раза в 4 быстрее, чем гидроперекись кумола. На основе этого можно сделать вывод, что замещение водорода группой кумила снижает стабильность связи О-О в отношении свободнорадикального механизма, но повышает ее в отношении ионного. Исследование влияния дальнейшего замещения кумилыюй группы [ 14, 92J показывает, что введение групп с возрастающей электронодо-норной способностью увеличивает скорость реакции гидроперекиси кумола. Эти факты как будто противоречат вышеприведенному постулату о влиянии переноса заряда к группе О-О на ее стабильность, однако трудно выделить относительную долю влияния различных процессов, к которым относятся перенос энергии, активация и ориентация. Несколько более простой механизм с ионом гидроксила имеет место, по-видимому, при реакции пероксокислот с олефинами, в результате которой образуются эпокиси. Суэрн [93] показал, каким образом в случае пероксоуксусной кислоты замещение олефинов электронодонориыми группами увеличивает скорость реакции с электроно-акцепторной пероксокислотой, а Уотерс [94] дал превосходный анализ вероятного хода этой реакции. [46]
Только 1 л газа получается из 60 г гликоля ( за 5 часов), и он главным образом состоит из захваченного воздуха. Образуется некоторое количество жидких продуктов, но 38 г гликоля остаются неизмененными. Если их снова подвергнуть пиролизу ( в течение 4 часов, 480), то они могут быть разложены дальше. Таким образом 32 1 г вещества, которое кипит ниже, чем триметилен-гликоль ( 50 - 103), и 3 1 г вышекипящей фракции могут быть приготовлены, в то время как 11 г все же остаются неразложившимися. Интерпретация Нефа этой реакции приведена на стр. Дается также еще более простой механизм, который основывается на первичной дегидратации триметиленгликоля в алилловый спирт и его последующем распаде. [47]