Cтраница 1
Истинные механизмы этих реакций еще недостаточно изучены, по вопрос об обратимости их может быть в принципе решен при сравнении изменения потенциала с рН дли каждой точки волны с рассчитанным из независимых термодинамических данных. Разные авторы высказывают различные мнения относительно обратимости реакции ( 47) или ( 48) в полярографическом аппарате, по реакция ( 49) или ( 50) признается необратимой. [1]
Истинный механизм, приводящий к удалению протона основным катализатором, не имеет особого значения. Это может быть координирование основания с протоном, сопровождающееся ионизацией, или же координирование основного катализатора с карбонильным углеродом и последующее а, р-смещение. И в том и в другом механизме каталитическое действие обусловлено увеличением концентрации карбаниона, возникающим на этой первой стадии. [2]
Истинный механизм этого процесса пока еще не ясен. Возможно, что сначала отрывается электрон, а затем происходит перенос протона. [3]
Истинный механизм ( или механизмы), обусловливающий размягчение клеточных оболочек в созревающих плодах, пока не известен и, вероятно, так и останется предметом догадок до тех пор, пока не будет выяснена природа протопектина и причины его нерастворимости. При созревании плодов пектиновые вещества претерпевают ряд изменений, в том числе укорачивание цепи полимера, деметилирование его карбоксильных групп и дезацетилирование гид-роксильных групп. Все это может влиять на консистенцию клеточной оболочки путем нарушения связей с соседними полигалактуронид-ными цепями или же связей с другими компонентами оболочки - целлюлозой и гемицеллю-лозой. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в гл. [4]
Истинный механизм этого явления пока не выяснен. В экспериментах с меченым кислородом ( разд. Усиление выделения кислорода происходит также в том случае, если освещение производится последовательно, а не одновременно двумя пучками ( фиг. Это свидетельствует о том, что в данном случае образуется какое-то устойчивое промежуточное соединение, время жизни которого составляет несколько секунд, а концентрация достаточна для того, чтобы обусловить выделение поддающихся измерению количеств кислорода. [5]
Истинный механизм этой реакции до конца не выяснен. Известно только, что константа скорости ее вычисляется по уравнению для константы второго порядка, на основании чего можно сделать вывод, что реакция бимолекулярна. [6]
Истинный механизм ( в) был исследован Филыптихом и Гери - шером164 на основе измерений перенапряжения перехода и будет разобран ниже. [7]
Истинный механизм коррозии, вызываемой этими бактериями, остается невыясненным, но все сходятся на том, что первой ступенью в этом процессе является использование бактериями сульфатов воды с их превращением в сульфиды, которые затем при взаимодействии с водородом, выделяющимся на корродирующей поверхности металла, образуют сероводород. Таким образом, сульфатовосстанавливающие бактерии действуют как катодные деполяризаторы, удаляя скопившийся водород с катода и создавая условия для продолжения коррозионной реакции. Они предположили, что на некоторой стадии обмена веществ этих бактерий водородные атомы на катодных участках расходуются, способствуя восстановлению неорганических сульфатов в сульфиды. Вормвел и Фаррер [32] не вполне с этим согласны. Они считают, что уменьшаются как анодная, так и катодная поляризации Уменьшение анодной поляризации они объясняют следующей ступенью этого процесса, на которой получается сульфид железа, вероятно, в результате реакции между сероводородом и ферро-ионами, которые образуются на анодных участках. В связи с этим интерес представляет наблюдение, сделанное Адамсом и Фарре-ром [33], которые обнаружили, что присутствие ферро-ионов значительно увеличивает скорость коррозии чугуна сульфатовосста-навливающими бактериями. Продукты коррозии при наличии ферро-ионов проявляют тенденцию становиться рыхлыми, пористыми и хлопьевидными, в то время как в отсутствие ферро-ионов ( за исключением тех ферро-ионов, которые доставляются корродирующим металлом) продукты коррозии плотные, кристаллические и хорошо пристают к поверхности металла. [8]
Истинный механизм диффузии в любых средах, в том числе и полимерных описывается молекулярно-кинетическими представлениями об элементарном акте трансляционного перемещения диффундирующей частицы. Общепринятая точка зрения заключается в том, что основным механизмом диффузии в твердых и жидких средах является вакансионный ( дырочный) механизм. В этом случае элементарный акт диффузии включает в себя, во-первых, образование вблизи молекулы вакансии-микрополости, и, во-вторых, обмен местами между ними. [9]
Истинный механизм действия травителя, благодаря которому он либо равномерно снимает материал, либо воздействует преимущественно на дислокации, остается в большинстве случаев неясным. Однако ряд травителей простого химического состава изучен довольно обстоятельно и механизм их действия хорошо раскрыт. Такие исследования дают веские основания полагать, что механизм действия по крайней мере некоторых химически более сложных травителей одинаков. Так, Гилман и др. [52], а также Сире [53], изучавшие механизм травления кристаллов LiF водным раствором FeFs, обнаружили, что срыв атомов с поверхности начинается в местах выхода дислокаций на поверхность. Это объясняется тем, что из-за упругой деформации и деформации в ядре дислокации атомы здесь слабее связаны друг с другом. Роль фторида железа заключается в преимущественном подавлении перемещения ступеней по поверхности сравнительно с возникновением новых ступеней у дислокации. Отсюда растворение в ямках перпендикулярно поверхности кристалла идет быстрее растворения параллельно этой поверхности. Когда же ионов Fe3 ( или ионов А13, аналогично действующих) нет, ямки травления не возникают. При молярной же концентрации Fe3, меньшей примерно 10 - 7, ямки травления имеют незначительную глубину. Таким образом, травитель во многих случаях содержит примеси, роль которых заключается в преимущественной адсорбции или хемосорбции на изломах ступени. В табл. 1.1 дан неполный перечень травителей, применяющихся для изучения совершенства кристаллов. [10]
Истинный механизм электролиза тантала недостаточно изучен. [11]
Истинный механизм присоединения воды по тройной связи ( а НЕ механизм кето-енольного равновесия) довольно сложен. Эта реакция требует не только присутствия сильной кислоты ( например, серной кислоты), но и наличия иона двухвалентной ртути, что достигается обычно прибавлением сульфата ртути HgS04 к реакционной смеси. Роль Hg2 в данной реакции еще не изучена до конца. [12]
Истинный механизм любой прямой реакции можно рассматривать как некоторую суперпозицию срывного и рикошетного механизмов, один из которых преобладает в том или ином диапазоне углов рассеяния. [13]
Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1 4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминия это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий: титан; максимальная скорость с получением целевого ис-1 4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1: 1; вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3: 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, SL затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера; при постоянном отношении алюминий: титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14 4 ккал / молъ. [14]
Однако истинный механизм неизвестен, он может быть как типа SN2, так и свободнорадикального типа. С оксимами других альдегидов образуются кетоны ( гл. [15]