Двухэлектронный механизм
Cтраница 1
Двухэлектронный механизм был предложен и для восстановления ароматических и жирноароматических семи - и тиосемикарбазонов. [1]
Случаи двухэлектронного механизма ( механизм 2) для неорганических веществ крайне редки, хотя Хейм и Таубе [153] недавно представили такой пример. [2]
Замещение лигандов в металл окомплексах может протекать не только по двухэлектронному механизму, но и по одноэлектронно - му. Одноэлектронные механизмы лигандного обмена также имеют диссоциативную или ассоциативную лимитирующие стадии. [3]
Было установлено, что окисление U ( IV) ионами Т1 ( III) протекает по двухэлектронному механизму. Эти авторы предлагают другой механизм. [4]
В отличие от классических кривых комплекса железа ( II) с а а - дипиридилом в водных растворах, где восстановление протекает по двухэлектронному механизму до свободного металла 145 ], растворы в ацетонитриле в присутствии ( Et NClCU дают на подпрограммах пять ступеней диффузионного характера. Добавление лиганда к раствору приводит к увеличению высоты последних двух ступеней, а первые три по высоте и Ei / f практически не меняются. Форма и высоты пиков, полученных на переменното-ковом полярографе, и полярограммы, снятые при помощи переключателя Калоусека при последовательном увеличении вспомогательного потенциала соответственно предельному току отдельных ступеней, свидетельствуют об обратимости первых трех стадий восстановления комплекса. [5]
Одна из таких трудностей была рассмотрена в гл. Было показано, что в системе уран ( IV) - таллий ( Ш) реакция протекает по двухэлектронному механизму в водном растворе, а в смешанном растворителе вода - метанол эта реакция протекает с переносом одного электрона. Различие механизмов реакций в двух типах растворителей, возможно, связано с различием в эффекте клетки в этих растворителях, различием в характере сольватации ионов в разных средах и различиями в сольволизирующем реагенте в разных растворителях. [6]
В сильнощелочной среде также проявляются две волны. Наблюдавшееся Лундом полярографическое поведение анила не отличается от описанного в работе [31], но он строго доказал двухэлектронный механизм реакции, выделив продукт электролиза при контролируемом потенциале в нейтральном и щелочном растворах; при рН 6 0 провести электролиз на первой волне не удалось. [7]
Удобным объектом для выяснения поведения перекиси водорода в пленке является пирографит в щелочном растворе. В этом отношении пирографит существенно отличается от платины и родия [19, 43], где перекись водорода подвергается дальнейшему превращению путем каталитического распада или электрохимического восстановления. При ионизации кислорода на пирографитовом электроде, частично извлеченном из раствора [26], экспериментально найденное значение числа электронов, участвующих в реакции при потенциалах первой площадки поляризационной кривой, составляет 1 8 - 2 1, что подтверждает образование Н202 по двухэлектронному механизму без ее дальнейшего превращения на электроде. Следовательно, перекись водорода, по-видимому, отводится в объем раствора по пленке электролита, на что также указывает постоянство тока на поднятой части полупогруженного электрода во времени при потенциалах, соответствующих предельному току первой волны. Z-кривые также не обнаруживают какого-либо аномального поведения, которое бы указывало на воздействие перекиси водорода на механизм токообразования. [8]
Удобным объектом для выяснения поведения перекиси водорода в пленке является пирографит в щелочном растворе. В этом отношении пирографит существенно отличается от платины и родия [19, 43], где перекись водорода подвергается дальнейшему превращению путем каталитического распада или электрохимического восстановления. При ионизации кислорода на пирографитовом электроде, частично извлеченном из раствора [26], экспериментально найденное значение числа электронов, участвующих в реакции при потенциалах первой площадки поляризационной кривой, составляет 1 8 - 2 1, что подтверждает образование Н202 по двухэлектронному механизму без ее дальнейшего превращения на электроде. Следовательно, перекись водорода, по-видимому, отводится в объем раствора по пленке электролита, на что также указывает постоянство тока на поднятой части полупогруженного электрода во времени при потенциалах, соответствующих предельному току первой волны. [9]
Аденин претерпевает шестиэлектронное восстановление. Этот процесс, по-видимому, включает двухэлектронное присоединение водорода по 1 6-двойной связи с последующим двухэлектронным восстановлением 2 3-двойной связи, дезаминированием в положении 6 и двухэлектронным восстановлением вновь образовавшейся 1 6-двойной связи. Далее следует гидролитическое расщепление 2 3-связи с образованием того же самого продукта, который получается при четырехэлектронном восстановлении пурина. Гипоксантин восстанавливается, по-видимому, по двухэлектронному механизму до 2 3-дигидро-гипоксантина, который далее подвергается гидролизу. В обзоре [24] рассмотрены имеющиеся в литературе данные об электрохимическом поведении пуринов и пиримидинов и использовании их для аналитических целей. [10]
Аденин претерпевает шестиэлектронное восстановление. Этот процесс, по-видимому, включает двухэлектронное присоединение водорода по 1 6-двойной связи с последующим двухэлектронным восстановлением 2 3-двойной связи, дезаминированием в положении 6 и двухэлектронным восстановлением вновь образовавшейся 1 6-двойной связи. Далее следует гидролитическое расщепление 2 3-связи с образованием того же самого продукта, который получается при четырехэлектронном восстановлении пурина. Гипоксантин восстанавливается, по-видимому, по двухэлектронному механизму до 2 3-дигидро-гипоксантина, который далее подвергается гидролизу. В обзоре [24] рассмотрены имеющиеся в литературе данные об электрохимическом поведении пуринов и пиримидинов и использовании их для аналитических целей. [11]
Таким образом, первыми кандидатами на роль восстановителя в этом процессе являются радикалы субстрата. Образование радикалов субстрата в ходе ксан-тиноксидазной реакции подтверждают различные факты. Полагают, что этот свободный радикал молекулярного кислорода принимает участие в ксанти-ноксидазной реакции. Для образования радикала субстрата требуется скорее однозлектронное восстановление Mo ( VI), чем альтернативное двухэлектронное восстановление, приводящее к образованию Mo ( IV) и окисленного субстрата. В последнем случае Mo ( V) мог бы образовываться путем внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса, поскольку флавиновая и железосодержащая компоненты восстанавливаются. Однако последовательность возникновения сигналов ЭПР при восстановлении фермента, а именно сигнал Мо ( У) - - сигнал радикала флавосемихиона - - сигнал железа [44,46], указывает на то, что двухэлектронный механизм не соответствует действительности. Появление фазы III быстрого сигнала вслед за фазами I и II прежде всего указывает на неравновесность системы. Скорость роста сигнала в фазе III пропорциональна содержанию неактивного фермента. [13]
Страницы: 1