Cтраница 1
Ионный механизм полимеризации на металлорганических катализаторах определяет очень незначительную разветвленность макромолекул. [1]
Ионный механизм полимеризации на металлорганических катализаторах определяет очень незначительную разветвлен-ность макромолекул. [2]
При использовании ионного механизма полимеризации теплостойкие высокомолекулярные полимеры получаются при замещении водорода и в винильной группе молекулы стирола. Например, высокомолекулярные полимеры а-метилстирола имеют теплостойкость по Мартенсу выше 135 С; температура их плавления может достигать 200 С. [3]
Это объяснимо только с позиций ионного механизма полимеризации и поэтому является одним из Основных его подтверждений. [4]
Авторами было высказано предположение об ионном механизме полимеризации на свежеобразованных поверхностях окислов. [5]
Полагают, что неактивный аморфный полимер образуется из не-стереоспецифических, вероятно находящихся в растворе, свободных центров по обычному ионному механизму полимеризации как из активного, так и из неактивного мономеров. [6]
Добавки веществ основного ( амины) и кислотного ( соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации СС - и С 0-связей, а также С-С - и С-0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3 - 10 ккал / молъ. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла ( 38 ккал / моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0 5 ккал / молъ. [7]
Исследования в области радиационной полимеризации, выполненные в последние годы, показали, что при действии радиации в условиях низких температур реализуется ионный механизм полимеризации, катион-ный или анионный в зависимости от природы мономера и реакционной среды. [8]
Имеются в виду линейные полиоксиметилены с гидроксильными концевыми группами. Принимается ионный механизм полимеризации без обрыва цепи. [9]
Ионный механизм цепной полимеризации определяется действием катализаторов, которые, в отличие от инициаторов, создают с мономером лишь крайне неустойчивый комплекс и поэтому в состав полимера не входят. Однако некоторые катализаторы ионной полимеризации, невидимому, также входят в состав полимера; тем не менее, они определяют ионный механизм полимеризации. [10]
Ионный механизм цепной полимеризации определяется действием катализаторов, которые, в отличие от инициаторов, создают с мономером лишь крайне неустойчивый комплекс и поэтому в состав полимера не входят. Однако некоторые катализаторы ионной полимеризации, поводимому, также входят в состав полимера; тем не менее, они определяют ионный механизм полимеризации. [11]
Эта работа представляет собой, пожалуй, первое тщательное исследование кинетики ионной полимеризации под давлением. Выполненная на несколько лет ранее работа Хаманна и Теплиц-кого [122], посвященная изучению инициированной иодом полимеризации винилизоамилового эфира под давлением ( до 1 5 кбар), привела авторов к общему выводу об ускорении этой реакции давлением, но не позволила получить достаточно воспроизводимых результатов. Некоторые доводы в пользу ионного механизма полимеризации альдегидов под высоким давлением были приведены ранее. Следует упомянуть также, что, по данным Килроэ и Уила [26], скорость полимеризации а-метилстирола в присутствии три-хлоруксусной кислоты возрастала с повышением давления приблизительно в той же степени, что и при радикальном инициировании. [12]
Сравнительно недавно осуществлена ионная полимеризация под действием ионизирующих излучений. При высокой степени осушки вместо обычного радикального осуществляется ионный механизм полимеризации того же самого мономера. [13]
Например, могут быть различными ( для разных фаз) механизмы передачи энергии и развития цепи. Структура твердого тела характеризуется благоприятной ориентацией молекул мономера, что обусловливает направленность распространения процесса и отсутствие свободной диффузии, а следовательно, уменьшение обрыва цепи. В твердой фазе может оказаться более вероятным ( по сравнению с жидкой фазой) ионный механизм полимеризации вследствие возможности захвата в дефектах кристаллической решетки и стабилизации положительных ионов и электронов, которые в жидкой фазе живут сравнительно небольшое время. [14]
Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобу-тилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилена представляет собой ионный процесс. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимериза-ции изобутилена под влиянием у-лучей при низкой температуре следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной полимеризации дифенилпикрилгидразилу. [15]