Вакансионный механизм - диффузия
Cтраница 2
 |
Схема различных механизмов цяфз фузии в металлах. [16] |
В металлах при образовании твердых растворов замещения диффузия преимущественно осуществляется по вакансионнсму механизму. Убедительным подтверждением вакансионного механизма диффузии является эффект Киркендалла, который был обнаружен в опыте, описанном ниже. [17]
 |
Взаимная диффузия компонентов А я В.| Экспериментальный образец Смигельскаса и Киркендалла. [18] |
Таким образом, согласно атомному механизму Бардина - Херринга, эффект Киркендалла - это стремление системы установить равновесную концентрацию вакансий, отклонение от которой возникает из-за различия собственных коэффициентов диффузии компонентов. Эффект Киркендалла является экспериментальным подтверждением вакансионного механизма диффузии. Поток атомов цинка в сторону меди идет быстрее, чем меди в сторону латуни, и компенсируется потоками вакансий в сторону латуни. Вакансии увлекают с собой инертные метки. [19]
Отсюда видно, что коэффициент химической диффузии к-ато-мов может на несколько порядков превышать их коэффициент самодиффузии. В этом отношении рассматриваемые системы аналогичны описанным выше системам с вакансионным механизмом диффузии. [20]
В процессе проведения этих исследований были подробно изучены явления возникновения дополнительной пористости при неравномерной парциальной гетеродиффузии атомов в твердых телах. Это явление получило название эффекта Френкеля, как совместимое только с вакансионным механизмом диффузии, указанным, и подтверждающее данный механизм. [21]
Если применяемые в этих расчетах методы справедливы, то мы будем вынуждены прийти к выводу, что преобладающий механизм самодиффузии обусловлен собственными межузелышми атомами и мигрируют именно они, а не вакансии. Во-вторых, самое главное - она противоречит сложившимся традиционным представлениям о вакансионном механизме диффузии и не находит до настоящего времени прямого экспериментального подтверждения. [22]
Если исходить из таких представлений о дефекте структуры кристаллической решетки, то становится понятным механизм диффузии в твердом теле. Тогда колебательное движение атомов может приводить к перескоку атома из узла решетки в вакантный узел по вакансионному механизму диффузии. [23]
Верные обещанию рассказать о диффузии по возможности кратко, мы не будем доказывать реальность вакансионного механизма. Но просим поверить на слово: существуют эксперименты, надежно демонстрирующие, что, как правило, вакансионный механизм диффузии доминирует в кристаллах. Именно поэтому открытые нами с помощью свободной энергии вакансии играют столь важную роль в жизни кристалла. [24]
Какой из рассмотренных вариантов имеет место в действительности, определяется относительной величиной энергии, требующейся для данного процесса. В твердых телах с плотной упаковкой атомов ( ионов) наиболее вероятно перемещение с участием вакансий - вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только тогда, когда последний окажется пустым. Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение атомов будет происходить путем их перехода в междоузлия. [25]
Существенное влияние на скорость диффузии оказывают атомы примеси и другие дефекты, присутствующие в кристалле. Локальная деформация решетки вблизи примесного атома приводит к уменьшению энергии связи между соседними атомами, что увеличивает вероятность образования вакансий. При вакансионном механизме диффузии это приводит к увеличению скорости диффузии. Энергия активации процесса диффузии может изменяться также вследствие кулоновского взаимодействия между атомами диффузанта и присутствующей в решетке примеси. Так, в германии и кремнии наличие акцепторной примеси ускоряет, а наличие донорной примеси замедляет процесс диффузии атомов донора. [26]
Галлиевые припои представляют собой неравновесные объекты, содержащие нерастворенные зерна металлического порошка ( меди, никеля и др.) и фазу, находящуюся в равновесии с галлием. При повышении температуры в период затвердевания шва образуются новые фазы. Рост пористости связан с вакансионным механизмом диффузии и вызван существенным различием коэффициентов гетеродиффузии галлия в тугоплавкий металл и тугоплавкого металла в галий. Для снижения пористости вакансионного происхождения необходимо применять термообработку при большом замыкающем механическом усилии. [27]
К имеет место вращение молекул вокруг осей 6-го порядка, причем оси вращения и центры молекул фиксированы в структуре цеолита. В интервале - 150 - 77 К наблюдается заметное торможение вращения. Повышение температуры начиная с - 190 К приводит к [ быстрому уменьшению S2, связанному с тем, что при более высоких температурах перестают быть фиксированными оси вращения и центры молекул. Следовательно, в полости всегда имеются незанятые молекулами бензола катионы, готовые предоставить свои орбитали для связи с ароматическим кольцом. Это обусловливает возможность вакансионного механизма диффузии молекул бензола при скачкообразном изменении локализации вблизи катиона. [28]
Наконец, недавние измерения [68] коэффициента корреляции для CsCl и CsBr указывают на существование разупорядоченности Шоттки в этих солях; при этом, возможно, существенную роль играют ассоциированные катионно-анионные вакансии, а также возможные перескоки между двумя соседними положениями. В случае диффузии примесей можно лишь указать пределы ожидаемых значений D ID для различных механизмов, так каки2 и В [ см. уравнение ( 11) ] неизвестны, и однозначно определить механизм можно только в том случае, когда экспериментальные значения лежат в определенных интервалах. Такой счастливый случай представился в опытах с медью и серебром, когда были получены такие значения Db & / D5g, которые исключали как диффузию внедренных атомов, так и механизмы с одновременным движением более чем одного атома. Это дополнительно подтверждают данные о вакансионном механизме диффузии в таких системах и, с другой стороны, является еще одним примером ценности метода коэффициента корреляции. Результаты измерений эффекта Киркендаля в опытах по диффузии железа в титане отвергают механизмы прямого или кольцевого обмена. Диффузия внедренных атомов также должна быть отвергнута, но, к сожалению, величина D5 ID uS такова, что по упомянутым выше причинам нельзя решить, имеет ли место вакансионный механизм или это щелевая диффузия. Особое сожаление вызывает тот факт, что эксперименты проводились в области низких температур, где, как было показано, мы не можем определить действующий механизм диффузии. Очевидно, что необходимы опыты по самодиффузии, однако существует только один радиоактивный изотоп титана с достаточно продолжительным периодом полураспада. [29]
Растворно-осадительный механизм роста, приводящий к необратимому увеличению объема вследствие развития диффузионной пористости, изучен применительно к графи-тизированным сплавам железа, никеля и кобальта. С углеродом указанные металлы образуют растворы внедрения и сильно различаются от него коэффициентами диффузии. Большое различие в диффузионной подвижности имеет место и в сплавах других металлов и неметаллов. Но при гермоциклировании этих сплавов, когда многократно повторяются процессы растворения и выделения избыточных фаз, накопление пор не обнаруживается. Число изученных систем невелико, но по крайней мере в микроструктуре термоциклированных твердых растворов на основе хрома и никеля, меди и титана, алюминия и меди, алюминия и кремния и некоторых других поры не выявлены. В указанных системах компоненты образуют растворы замещения п в них реализуется вакансионный механизм диффузии. [30]
Страницы: 1 2