Cтраница 1
Диссоциативный механизм обмена не может быть неренесеп на гидрирование, которое должно итти другими путями. Фаркаш считает, что при гидрировании происходит присоединение хемсорбированного водорода по месту двойных связей, которые при этом раскрываются. [1]
Диссоциативный механизм обмена не может быть перенесен на гидрирование, которое; должно идти другими путями. Фаркаш считает, что при гидрировании происходит присоединение хемосорбированного водорода по месту двойных связей, которые при этом раскрываются. [2]
Например, если диссоциативный механизм обмена бензола, приведенный в разделе V, А, 2, правилен, эта реакция должна иметь меньшие стерические затруднения, чем при присоединении водорода к бензолу; следовательно, в последнем случае молекула должна быть направлена к реакционному центру своей плоскостью, а в первом - ребром. [3]
Такой результат подтверждал бы предположение диссоциативного механизма обмена при условии, что скорость и параметры активации для замещения были бы идентичны данным для обмена. Однако это не так, и реакция (7.10) в толуоле имеет константу скорости 4 - 10 - 4 сек-1 при 0 и параметры активации А / / - 21 ккал и Д6 - - - 2 энтр. Это означает, что имеется также другой низкоэнергетический маршрут для обмена СО с Ni ( CO) 4, но не для его реакций замещения с этими реагентами. Дальнейшее изучение [62] показало, что такое объяснение реакции замещения диссоциативным механизмом или обменом по некоторому низкоэнергетическому пути не является правильным. [4]
Все перечисленные закономерности хорошо согласуются с диссоциативным механизмом обмена и таким образом его подтверждают ( см. дополнение 14 на стр. [5]
Исследования доктора Пинка с сотрудниками по Н - D-обмену в пропане являются новым и весьма обстоятельным дополнительным доказательством диссоциативного механизма обмена на диэлектриках ( алюмосиликаты, окись алюминия), исключающего в качестве первичного поверхностного комплекса образование иона карбония. Это можно объяснить тем, что при адсорбции связи С - С слишком далеки от каталитической поверхности и поэтому не могут разрываться первыми. В поле электрических сил поверхности катализатора, эффективно действующих на расстоянии порядка атомных размеров, первыми для инициирования вовлекаются С - Н - связи углеводородной молекулы. [6]
При перераспределении эталонов в условиях Ваших опытов водород отсутствует. Все это является доказательством диссоциативного механизма обмена. [7]
Позднее Гринхаф и Поляньи [14] дали кинетические выражения для этого механизма. Они показали, что математические уравнения для диссоциативного механизма обмена, согласно А. [8]
Водородный обмен ряда углеводородов начинается при более низкой температуре, чем их крекинг. Это свидетельствует о том, что при крекинге расщепление связей С - Н, являющееся необходимой стадией диссоциативного механизма обмена, предшествует расщеплению связей С-С. [9]
С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия - бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100 % - ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное я-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре ( 120) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол-окись дейтерия и бензол - дифенил приблизительно равны. Реакция обмена между нормальным и дейтерированным нафталинами также подтверждает, что благодаря эффекту вытеснения прочность я-комплексной адсорбции оказывает заметное влияние на скорость реакции. Нафталин обменивается с окисью дейтерия очень медленно. То, что это происходит вследствие вытеснения воды нормальными нафталинами, а не в результате тормозящего действия побочной реакции, например полимеризации, подтверждается опытами с моно-а-дейтерированным нафталином. Обмен между этим соединением и нормальным нафталином при 120 полностью завершается за 24 час, в то время как с водой в тех же самых условиях дейтерообмен почти не идет. Этот результат служит доказательством диссоциативного механизма обмена. [10]