Cтраница 3
При более высоких температурах ( от 150 до 200) окись углерода атакует поверхность этих окисей р-типа, образуя СО с поверхностными ионами и порождая анионную вакансию, которая заполняется кислородом. Наблюдалось [166] существенное изменение энергии активации - от 2 - 3 ккал / моль при низких температурах почти до 14 ккал / моль при высоких. На окисях n - типа хемо-сорбция кислорода должна быть деплетивной и поэтому незначительной, а низкотемпературный механизм - не эффективным; механизм при высоких температурах такой же, как и на окисях р-типа. [31]
Основные результаты работы [28] состоят в следующем. Во-вторых, оказалось, что кинетические закономерности, описывающие каталитическую реакцию на чистой закиси никеля, в равной мере имеют место и для катализатора с добавками. Так, в области от 100 до 180 С действует низкотемпературный механизм. Для всех образцов, перечисленных в табл. 2, энергия активации практически одинакова и равна приблизительно 2 ккал / моль, что совпадает со значением для чистой закиси никеля. Это означает, что при данном конкретном механизме реакции добавление ионов и изменение электропроводности непосредственно не влияет на каталитический процесс. Тем самым лишний раз подтверждается наш вывод о существенной роли в данном случае слабо связанного подвижного адсорбированного кислорода, который не участвует ( или мало участвует) в электронном обмене с катализатором. Напротив, при температуре 180 С и выше различные примеси непосредственно воздействуют на каталитический процесс, изменяя его энергию активации. [32]
Помимо двух крайних видов то длив, детонация которых определяется либо целиком низкотемпературным процессом, либо целиком высокотемпературным процессом, существует ряд топлив, у которых детонационные явления имеют и высоко - и низкотемпературный механизмы. Метан является примером топлива, детонация которого в основном объясняется высокотемпературным механизмом, но вполне вероятно, что некоторые реакции низкотемпературного типа здесь также имеют место. Следующий гомолог парафинового ряда - этан, как было показано Тоунендом ( 1937), дает очень небольшой низкотемпературный выступ. Опытами на двигателе установлено, что формальдегид и двуокись азота способствуют детонации; это показывает, что этан детонирует в основном по высокотемпературному механизму. Водород, способствуя детонации метана и препятствуя детонации изооктана, не оказывает никакого влияния на этан; отсюда можно сделать вывод, что при окислении этана имеет место и низкотемпературный механизм. [33]
Приняв о107 см / сек, Л3 - 1 ( ГБ см, 7V10e см-2, получаем td 1 25 - 10 - 9 сек. Как видно из этой формулы, Td обладает той же зависимостью от скорости электрона, что и время релаксации т, для решеточного рассеяния. Проведенная выше оценка td дает численное значение на три порядка больше, чем время релаксации для решеточного рассеяния при комнатных температурах. При этом необходимо отметить, что кристалл, содержащий 109 CM-Z дислокаций, находится уже в очень сильно деформированном состоянии. Однако при низких температурах рассеяние на дислокациях может стать таким фактором, которым пренебречь уже нельзя. Имеется пока мало экспериментальных данных о рассеянии на дислокациях, хотя некоторые опыты, проведенные Пирсоном, Ридом и Морином [40], как будто и указывают на существование такого низкотемпературного механизма рассеяния; однако вызывает сомнение правильность интерпретации этих экспериментальных данных. [34]
Ранее [79] мы рассмотрели схему самовоспламенения водородо - кисло-родной смеси в ударных волнах и показали, что по опытным данным о зависимости задержек воспламенения от температуры можно выявить некоторые характерные особенности механизма процесса - существование ведущей реакции в области высоких температур и появление ( при переходе к более низкой температуре) предела, связанного с обрывом разветвленных цепей в объеме. Существующие сейчас опытные данные по задержкам воспламенения в обла-сти температур от 800 до 2800 К довольно разноречивы. Так, по данным работы [81], в метано-воздушных смесях существует излом в ходе экспериментальной кривой в координатах Igt-1 / 7 при Т - 1600 К, соответствующий переходу от энергии активации 8 26 ккал / моль при более высоких температурах к е 85 ккал / моль в низкотемпературной области. В работе [82], наоборот, наблюдался переход от е - 53 ккал / моль к е - 20 ккал / моль соответственно приблизительно в той же температурной области. В работе [83] для интервала 1800 - 2500 К энергия активации оценивается величиной около 33 ккал / моль. Наконец, в недавней работе [84] было также получено е 33 8 ккал / моль при 1050 - - 2100 К ДЛЯ, периода индукции реакции в целом и к 21 5 ккал / моль для задержки появления гидроксила. Анализ полученных данных ограничивается обычно сопоставлением с низкотемпературным механизмом. Лишь в работе [83] сделана попытка ввести разветвление через Н О2 - ОН О ( е 16 - 18 ккал / моль), что не соответствует найденной там же энергии активации процесса. [35]
Исследования, проведенные в течение последних 10 лет Оксфордской и Кембриджской школами под руководством Хиншельвуда и Норриша соответственно, позволили выяснить сложные химические процессы, протекающие при газофазном окислении парафинов и родственных им кетонов и простых эфиров. Эти работы показали, что при окислении действуют два совершенно различных механизма реакций. При низких температурах ( 250) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены; протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям оле-финов. При температуре - 300 - 400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118]; выше 400 эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал RO2 -, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость - температура в области промежуточных температур. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [36]