Активационный механизм
Cтраница 3
 |
Зависимость lg т от а для мела. [31] |
Зависимости долговечности от напряжения и температуры в виде экспоненциальных функций неизменно появляются всегда, когда в основу механизма разрушения положен активационный процесс разрыва связей между атомами. Например, еще в 40 - х годах Тобольский и Эйринг 60 дали объяснение зависимости долговечности от напряжения и температуры, исходя из активационного механизма разрыва связей между атомами. [32]
Приведенные примеры полимеризации в кристаллическом состоянии демонстрируют существенное влияние однородной и неоднородной анизотропии на акты зарождения, развития и гибели цепей. Высокая степень однородной анизотропии в кристаллах обеспечивает миграцию энергии возбуждения на большие расстояния, значительное время жизни возбужденных состояний, а также образование ориентированных полимерных структур за счет анизотропного роста полимерных цепей. Однако необходимо отметить, что при достижении достаточно высокой подвижности молекул в кристаллах, которая реализуется обычно при высоких температурах за несколько или даже за 10 - 15 С до температуры фазового перехода, процесс роста полимерных цепей может развиваться по обычному активационному механизму, характерному для жидкофазных процессов. [33]
При групповом механизме энергия активации определяется размером группы атомов, которая хорошо коррелирует с размером характерного структурного элемента границы. В понимании влияния структуры большеугловых границ на механизмы их движения, параметры подвижности ( энергию активации и пред-экспоненциальный фактор) весьма перспективна модель полиэдров Бернала. Структурные элементы специальных границ малы, это и определяет низкую энергию активации миграции специальных границ, а также их высокую подвижность. При введении в систему примеси и ее адсорбции на границах изменяется механизм миграции: безактивационный ( групповой кооперативный) механизм сменяется активационным механизмом единичных переходов, механизм единичных переходов - групповым. С повышением концентрации примеси структурный элемент увеличивается, что приводит к росту числа атомов в элементарной группе, определяющей групповой механизм диффузии. С учетом модели полиэдров это означает, что адсорбированные атомы примеси изменяют характерный тип полиэдра от простых к более сложным, многоатомным. Заметим, что все эксперименты по миграции одиночных границ, проведенные с целью изучения механизма миграции, выполнены на границах наклона 100, более того, подавляющее большинство из них - на границах в чистом алюминии ( см. - [16, 46, 47] и гл. Поэтому не удивительно, что авторы их приходили к выводу о том, что механизм движения границ зерен в чистом веществе - механизм единичных переходов атомов. [34]
Остается, однако, неясным относительный вклад каждого из указанных механизмов в кинетику активации. Строго говоря, между этими механизмами нет четкой границы. В более точной постановке вопроса речь идет о распределении дифференциальных сечений передачи энергии. Слабая зависимость константы k0 от механизма активации не позволяет ответить на такой вопрос на основании одних только данных об этой величине. Гораздо более чувствительно к активационному механизму распределение заселенностей состояний неактивной молекулы. Измерения этих заселенностей в процессе реакции вместе с опытами в молекулярных пучках и модельными траек-торными расчетами позволят выявить неизвестные пока детали процесса активации. [35]
Страницы: 1 2 3