Инверсионный механизм
Cтраница 1
Инверсионный механизм характеризуется сохранением двоесвяэанности СЫ - связи в переходном состоянии. Изменение геометрии происходит вследствие регибридиэации электронов при атоме азота из 5р2 - в sp - co стояние, в котором они становятся формально свободными. [1]
Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах по ионному механизму, был открыт Вальденом. С, соединенным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака оптической активности ( правое и левое вращение плоскости поляризации), получили название вальденоеского обращения. [2]
Подтверждение инверсионного механизма полимеризации этиленимина было получено Миноура и др. [20], а также Цубояма [45] при исследовании полимеризации оптических изомеров пропиленимина и гексенимина. [3]
Естественно, что инверсионный механизм возмохен лишь при наличии ге-тероатома, обладающего неподеленной электронной парой, и исключается в ряду олефинов. [4]
Трудно представить себе инверсионный механизм у ароматических галоген-замещенных. Однако другие возможные механизмы в этом случае маловероятны. Поэтому не удивительно, что обменные реакции между ароматическими галоген-замещенными и галоген-ионами идут, как правило, значительно медленнее, чем обменные реакции между алифатическими галогензамещенными и галоген-ионами. [5]
Такое направление раскрытия цикла соответствует бимолекулярному инверсионному механизму 5Л / 2-взаимодействия между заряженным и незаряженным 2 2-диметилэтиленимин-ными кольцами. [6]
Оставляя в стороне радикальный механизм, следует иметь в виду, что инверсионный механизм реакций, идущих по способу вытеснения, по-видимому, не является единственно возможным механизмом этих реакций. Не исключена возможность, что они могут осуществляться также в результате атаки молекулы со стороны вытесняемого атома, как это показано на следующей схеме. [7]
Оставляя в стороне радикальный механизм, следует иметь в виду, что инверсионный механизм реакций, идущих по способу вытеснения, по-видимому, не является единственно возможным механизмом этих реакций. [8]
Подход к SiH4 выгоден, если он осуществляется к грани, что соответствует инверсионному механизму нуклеофильного замещения. Некоторое удивление вызывает энергия активации, равная 8 ккал / моль, хотя в целом процесс экзотермичен. [9]
Быстрый обмен в этом случае может быть обусловлен либо прямым обменом с окружением, либо инверсионным механизмом обмена, при котором аксиальное положение становится экваториальным и наобо рот. [10]
Заметим, что медленность первой реакции на основании данных теоретических расчетов иногда связывают с возможным в этом случае инверсионным механизмом. Распространяя этот вывод на другие системы, Тротман - Диккенсон [ 1228, стр. [11]
Как было отмечено выше, предпочтительный разрыв цикла по связи с первичным по сравнению со вторичным или третичным углеродными атомами указывает на инверсионный механизм, в то время как предпочтение третичного углеродного атома первичному свидетельствует о ионизационном механизме. Было показано [ 46J, что сдвиг к более сильному атакующему иону или донорной молекуле может устанавливать бимолекулярную инверсию со структурами, которые претерпевают ионизационный механизм в присутствии менее сильных нуклеофилов. В этой связи следует отметить, что иминиевый азот должен в значительной степени благоприятствовать инверсии. [12]
В то время как при низких температурах определяющей является изомеризация посредством вращения, при температурах выше 1000 К все более заметно проявляется инверсионный механизм. [13]
 |
Энергетическая диаграмма несенсибилизированной фотохимической Е, Z-изо-меризации. [14] |
Собственно изменение конфигурации может происходить либо в результате вращения ( торсионный, или твист-механизм), которое становится возможным в электронно-возбужденном состоянии при я, я - воз1буж дении, либо в результате инверсии ( инверсионный механизм) при п, я - возбуждении. [15]
Страницы: 1 2