Cтраница 1
Аринный механизм подтверждается также образованием сме м - и о-крезолов из о-хлортолуола ( в соотношении около 6: 4 пр 350 С), м - и n - крезолов из n - хлортолуола, смеси 1 - и 2-нафтолс как из 1 -, так и из 2-хлорнафталина. [1]
Аринный механизм, однако, полностью подавляется, если эти реакции проводятся в присутствии катализатора - сульфата меди значительно увеличивающего скорость ее течения. [2]
Аринный механизм замещения галогенов при щелочном гидролизе очень часто реализуется в случаях, когда нуклеофильная подвижность галогена мала. Наблюдающееся при этом / ш е-замеще-ние позволяет синтезировать некоторые важные продукты, получаемые с трудом другими методами. [3]
Аринный механизм замещения галогенов при щелочном гидролизе очень часто реализуется в случаях, когда нуклеофильная подвижность галогена мала. Наблюдающееся при этом кыне-замеще-ние позволяет синтезировать некоторые важные продукты, получаемые с трудом другими методами. [4]
Наиболее часто аринный механизм встречается при неактивированном нуклеофильном замещении атомов галогенов под действием сильных оснований. [5]
Доля аринного механизма падает с понижением температуры: уже при 340 С она равна 16 %, а при 300 С этот механизм не обнаруживается. [6]
В присутствии меди, ее оксидов или солей аринный механизм подавляется из-за ускорения прямого замещения галогена. Влияние соединений меди в реакциях гидроксилирования аналогично их влиянию в реакциях аминирования ( см, разд. [7]
При аминировании действием амидов щелочных металлов часто наблюдается кмяе-замещение вследствие протекания реакции по аринному механизму ( см. разд. [8]
В этих условиях, как доказано опытами с хлорбензолом-1 - 14С, реакция идет преимущественно по аринному механизму ( см. разд. Дегид - робензол, возникающий в результате отрыва протона и последующего отщепления хлорид-иона, присоединяя гидроксид-ион, превращается в феноксид, а присоединяя феноксид-ион-в ди-фениловый эфир и анионы 2 - и 4-гидроксибифенилов. Дальнейшие реакции с участием дегидробензола приводят к фенокси-бифенияам, 2 6-дифенилфенолу и другим побочным продуктам. [9]
Исследованием щелочного плавления бензолсульфокислоты, меченной атомом 14С в положении 1, установлено, что гидрокси-группа вступает к тому же атому углерода, у которого находилась сульфогруппа [516], и, следовательно, аринный механизм, сопровождающийся / сияе-замещением, в данной реакции не играет роли. Это подтверждается также образованием только я-кре-зола из п-толуолсульфокислоты и отсутствием резорцина в продуктах щелочного плавления бензол-1 2 - и - 1 4-дисульфокислот. [10]
При щелочном плавлении не наблюдается кыне-замещения сульфо-группы: из п-толуолсульфокислоты образуется только n - крезол, из о - и л-бензолдисульфокислот не получается даже следов резорцина, а при щелочном плавлении бензолсульфокислоты, содержащей меченный углеродный атом в положении 1, получается фенол, гидро-ксильная группа которого находится при том же углеродном атоме, Это указывает, что при щелочном плавлении аринный механизм не реализуется. [11]
При щелочном плавлении не наблюдается / шяе-замещения сульфо-группы: из п-толуолсульфокислоты образуется только л-крезол, из о - и / г-бензолдисульфокислот не получается даже следов резорцина, а при щелочном плавлении бензолсульфокислоты. Это указывает, что при щелочном плавлении аринный механизм не реализуется. [12]
Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орта - или пери - положении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Примеры нуклеофильного замещения по аринному механизму см. в разд. [13]
Грутфиорд и Баннет [40] недавно сообщили о циклизации N-ацилированных о - и и-галогенанилинов под действием амида калия в жидком аммиаке. Здесь к замыканию цикла способны не только анионоидная сера и углерод, но и кислород. Реактантами являются все, без исключения, о-галогенанилиды. Можно думать, что аринный механизм может быть принят для большинства этих примеров. [14]