Cтраница 1
Мономолекулярный механизм реакции может быть представлен следующей схемой. При активирующем столкновении двух нормальных молекул образуется молекула с повышенной энергией. Естественно, что при таком столкновении энергия другой молекулы уменьшается. Эта молекула спустя некоторое время после столкновения претерпевает самопроизвольное превращение. Кинетическая энергия относительного движения молекул переходит при столкновении в колебательную энергию атомов по связям. [1]
Мономолекулярный механизм реакции имеет большее распространение, чем бимолекулярный. Мономолекулярное превращение претерпевают, как правило, молекулы сложного строения. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель такой реакци и обычно велик по сравнению с его значением для других классов реакций. [2]
Основным доказательством мономолекулярного механизма реакции является то, что скорость реакции не зависит от прибавления ионов ОН -, так как если реакция идет по механизму 5н2, то при добавлении к воде более сильного нуклеофильного реагента, каким является гидроксил-ион, скорость реакции будет возрастать. [3]
Основным доказательством мономолекулярного механизма реакции является то, чго скорость реакции не зависит отприбавления ионов ОН -, так как если реакция идет по механизму SN 2, то при добавлении к воде более сильного нуклеофильного реагента, каким является гидроксил-ион, скорость реакции будет возрастать. [4]
Джеррардом и Грином, а при наличии вторичных аллильных заместителей преобладает мономолекулярный механизм реакций. [5]
Джеррардом и Грином, а при наличии вторичных аллильных заместителей преобладает мономолекулярный механизм реакции. [6]
Этот вывод находится в полном соответствии с экспериментальными данными и подтверждает мономолекулярный механизм реакции обрыва цепи. [7]
Обобщая эти результаты, Пудовик12 указывает, что для первичных радикалов вторая стадия арбузовской перегруппировки триалкилфосфитов или их деалкилирования протекает по бимолекулярному механизму, для вторичных радикалов возможны как моно -, так и бимолекулярный механизмы, и для фосфитов с третичными радикалами характерен исключительно мономолекулярный механизм реакции. [8]
Обобщая эти результаты, Пудовик12 указывает, что для первичных радикалов вторая стадия арбузовской перегруппировки триалкилфосфитов или их деалкилирования протекает по бимолекулярному механизму, для вторичных радикалов возможны как моно -, так и бимолекулярный механизмы, и для фосфитов с третичными радикалами характерен исключительно мономолекулярный механизм реакции. [9]
Повидимому, это дополнительное ограничение выполняется обычно не особенно точно, и можно показать, что, когда оно выполняется не строго, вычисленная для реакции первого порядка константа будет в процессе реакции уменьшаться, причем это уменьшение будет происходить тем быстрее, чем выше была начальная концентрация хлористого алкила. Опыты, проведенные с такими галоидными алкилами, гидролиз которых рассматривался ранее как мономолекулярная реакция, показали, что кинетика гидролиза большинства из них отклоняется от закона реакций первого порядка в полном соответствии со сделанным выше предсказанием, а их кинетика имеет именно такой характер, какой обусловливается мономолекулярным механизмом реакции. [10]
Такого рода неточность в обозначении допускалась и раньше, когда некоторые реакции замещения алкилгало-генидов, катализируемые ионом серебра, были обозначены символом Ag - SN. Причины, по которым пришлось это сделать, частично вызываются обычно удобным, хотя и неточным, представлением о том, что ион водорода в отличие от других ионов никогда не образуется в процессе реакции и не разрушается, а всегда только переносится. Это означает, что он никогда не находится в свободном состоянии, а всегда ковалентно связан с какими-либо атомами. Несмотря на это все же можно явно обнаружить аналогию между высвобождением иона водорода из перегруппировывающейся системы, как в случае, приведенном выше, и высвобождением иона металла или иного катиона, которые могут существовать, и даже длительное время, в свободном состоянии. Особое свойство водорода заключается в его способности образовывать водородную связь, что часто вызывает неопределенность числа молекул, входящих в состав основания, катализирующего реакцию. Таким образом, приведенное выше уравнение может представлять собой обычную ионизацию карбо-новой кислоты в водной среде. От одного атома кислорода этой кислоты отщепляется протон с образованием при этом мезомерного карбоксилат-иона, высвободившийся протон может вновь связаться с любым атомом кислорода. В этом случае катализирующим основанием может быть молекула воды или чаще полимерная группа с неопределенным числом молекул, связанных водородной связью. Таким образом, возможно параллельное рассмотрение прототропии и анионотропии как случаев обычных электрофильного и нуклеофильного замещений, протекающих без перегруппировок; при этом сохраняется удобное соответствие механизмов рассматриваемых реакцией. В приведенном выше мономолекулярном механизме реакции таутомерной системе придана триадная форма, однако предлагаемый механизм охватывает как пентадные и вообще многоатомные сопряженные системы, так и кольчато-цепные. Рассматривался также вопрос о том, почему исходно вещество может при некоторых условиях предварительно превращаться в измененную форму, например в сопряженную кислоту, которая затем претерпевает таутомерные превращения: последовательные депрото-низацию и соответствующую перегруппировку, согласно приведенному механизму. [11]