Cтраница 2
Критерий Крейга применим к молекулам, имеющим по крайней мере одну ось симметрии второго порядка, проходящую не меньше чем через два я-элек-тронных центра. Это правило можно проследить с помощью любой из приведенных выше диаграмм. Вначале пометим спины в молекуле, как описано выше, с тем лишь дополнительным условием ( выполненным на диаграммах), что каждое неизбежное нарушение альтернантности должно происходить на простой связи в структуре кекулевского типа. [16]
Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два u - центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся ( так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. [17]
Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа it - электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применил. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся ( так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков а ч Р, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. [18]
Хюккелевская классификация я-электронных систем основывается на элементарной теории молекулярных орбиталей, которая не учитывает отталкивания между электронами. Пытаясь учесть этот эффект, Коулсон и Раш-брук пришли к другой полезной классификации, согласно которой я-элек-тронные системы делятся на альтернантные ( сокращенно альт. Смысл этой классификации состоит в том, что в неальтернантных углеводородах распределение л-элек-тронов между я-центрами является нечетным, причем заряд на одном конце связи увеличивается за счет уменьшения заряда на другом конце. Так, в азулене я-электроны не только смещены от семичленного цикла к гшти-членному ( если представить, что вначале каждый цикл имел по шесть л-элек-тронов), обусловливая появление дипольного момента, но также, согласно расчетам, в каждом кольце они сконцентрированы у чередующихся атомов. Можно ожидать, что такая концентрация зарядов на некоторых я-центрах будет мешать делокализации; однако этот эффект невелик. В настоящее время известно много неальтернантных молекул. Энергия мезомерии этих молекул понижена не сильно. Альтернантность, вообще говоря, не связана с ароматичностью. [19]