Cтраница 3
Включение в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием методов обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео: ффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых ( лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. [31]
Однако даже в этом упрощенном случае математическое решение задачи о вычислении нормальной скорости горения возможно только путем численного интегрирования уравнений теплопроводности и диффузии. Поэтому до создания ЭВМ, применение которых сделало возможным-строгое численное решение задачи при любой степени сложности химического механизма реакции горения ( при условии, что константы скорости и - коэффициенты диффузии известны с достаточной точностью), различными авторами делались попытки на основании тех или иных допущений получить аналитическое решение этой задачи, сведя систему дифференциальных уравнений к одному уравнению. В настоящее время все эти попытки представляют в значительной мере исторический интерес, хотя наглядность получаемых при этом аналитических выражений нормальной скорости горения в ее зависимости от параметров, характеризующих молекулярные и химико-кинетические свойства горючих смесей ( при приемлемости сделанных при этом упрощающих допущений), делают их не лишенными определенных преимуществ по сравнению с результатами численных решений задачи. [32]
Из этого, однако, не следует, что экспериментальное изучение макро-кинетических закономерностей реакции и, в частности, ее макрокинетического закона не имеет никакого значения для решения вопроса о химическом механизме реакции. Прежде всего нужно указать, что макрокинетический закон есть тот первый пробный камень, некотором проверяется правильность химического механизма реакции, построенного на основании тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опыта кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции, является основным критерием, совершенно необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности механизма реакции. [33]
Однако даже в этом упрощенном случае решение задачи о вычислении скорости горения возможно только численным интегрированием уравнений теплопроводности и диффузии. Поэтому до создания ЭВМ, применение которых сделало возможным строгое численное решение задачи при любой степени сложности химического механизма реакции горения ( при условии, что константы скорости и коэффициенты диффузии известны с достаточной точностью), делались попытки на основании тех или иных допущений получить аналитическое решение этой задачи, сведя систему дифференциальных уравнений к одному уравнению. В настоящее время все эти попытки представляют в значительной мере исторический интерес, хотя наглядность получаемых при этом аналитических выражений нормальной скорости горения в ее зависимости от параметров, характеризующих молекулярные и химико-кинетические свойства горючих смесей, делают их не лишенными определенных преимуществ по сравнению с результатами численных решений задачи. [34]
Из этого, однако, не следует, что экспериментальное изучение макро-кинетических закономерностей реакции и, в частности, ее макрокинети-ческого закона не имеет никакого значения для решения вопроса о химическом механизме реакции. Прежде всего нужно указать, что макрокини-тичсский закон есть тот первый пробный камень, на котором проверяется правильность химического механизма реакции, построенного на основании rex или иных данных и представлений. Согласие полученного из опыта кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции, является главным критерием и совершенно необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять механизм химической реакции. Отсутствие этого согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности предлагаемого теоретического механизма реакции. [35]
Эта особенность хемилюминесценции есть следствие неравновесной природы этого вида излучения, возбуждение которого непосредственно связано с энергией, выделяющейся в результате гех или иных элементарных химических процессов. Отсюда следует большое значение хемилюминесценции не только как метода идентификации лабильных промежуточных веществ, но и как тонкого метода установления деталей химического механизма реакций. Из измерений абсолютной интенсивности полос гидроксила в спектре разреженного пламени водорода ( давление 10 мм рт. ст., температура 1000 К) следует, что она минимум в 1012 раз превышает интенсивность равновесного излучения в условиях этого пламени. Рассмотрение различных возможных механизмов возбуждения гидроксила в пламени приводит к заключению, находящемуся в количественном согласии с данными исследования свойств излучения гидроксила и с механизмом горения водорода, что возбужденный гидроксил возникает в результате рекомбинации атомов Н и О. [36]
Отсюда следует громадное значение хемилюминесценции не только как метода идентификации промежуточных веществ, но и как тонкого метода установления интимных подробностей химического механизма реакций. Однако до сих пор хемилюминесценция остается малоизученным явлением, и число работ, в которых хемилюминесценция используется для исследования кинетики и механизма химических реакций, очень невелико. [37]
Механизм этих реакций обычно представляет собой совокупность большого числа следующих одни за другими стадий, в которых исходные вещества превращаются в продукты реакции. Поэтому знание того, в какой последовательности в ходе химической реакции происходит превращение одних веществ в другие, представляет важный шаг в познании химического механизма реакции. Как было показано М. Б. Нейманом с сотрудниками, кинетический метод позволяет не только установить последовательность превращений одних веществ в другие, но и измерить скорости образования и расходования в ходе реакции различных участвующих в ней веществ. [38]
В монографии недостаточно выяснен общий вопрос о соотношении между хемилюминесценциеи и термическим излучением. С этой точки зрения нужно было бы подробнее рассмотреть вопрос об абсолютных интенсивностях излучения пламен, представляющий также значительный интерес как с точки зрения механизма возбуждения соответствующих спектров, так и с точки зрения химического механизма реакции. [39]
Одна из главных особенностей сложных химических реакций, идущих, как правило, через ряд стадий, состоит в том, что в большинстве случаев в ходе реакции образуются способные к дальнейшим превращениям высокоактивные промежуточные вещества, которые обычно не наблюдаются в числе конечных продуктов реакции. Правильность этого заключения подтверждается прямыми исследованиями природы этих промежуточных веществ, откуда следует, что в большинстве реакций такие промежуточные вещества представляют свободные атомы и радикалы, весьма активные и поэтому неустойчивые частицы, наиболее интересные с точки зрения химического механизма реакций. [40]
Обработка целлюлозы формальдегидом явилась исторически одним из первых способов введения в нее мостичных связей. Имеется очень большое количество работ, посвященных изучению этой реакции. Химический механизм реакции по гидроксильным группам целлюлозы и ее эфиров очевидно одинаков. Реакция протекает следующим образом: гидратированный формальдегид присоединяет протон ( катализатор реакции - кислота) и превращается в электро-фильный радикал. Далее после отщепления воды образуется карбо-ниевый ион, который и реагирует с целлюлозой. [41]
Согласно одной из теорий, электроны адсорбированных молекул могут заполнить свободные уровни в незаполненных оболочках, что обусловливает химическую связь. Что происходит далее, зависит от условий процесса. Детальный химический механизм реакций ( например, реакций синтеза аммиака или восстановления водородом), катализаторами которых служат металлы, пока является только умозрительным. [42]
Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе - мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене энергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой - реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению - радиационно-химические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава - кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [43]
Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых ( лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего - вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, идущих при участии лабильных промежуточных веществ - свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми автокаталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и1 из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [44]
Теоретические исследования распространения пламени, в частности исследования Хиршфельдера с сотрудниками, Кармана, Сполдинга и других, далее показали, что тепловая теория, как и конкурирующая с ней диффузионная теория распространения пламени, имеет ограниченную применимость, определяемую теми постулатами, которые положены в основу этих теорий. Эти исследования показали, что наиболее последовательное направление развития теории горения должно исходить из решения полной ( или ограниченно полной) системы уравнений диффузии и теплопроводности, неограниченной условием подобия полей температуры и концентраций или условием стационарности концентраций промежуточных веществ, хотя в отдельных конкретных случаях эти условия, приводящие к существенному упрощению расчетов, и могут быть успешно использованы. Необходимым условием правильного развития современной теории горения является также по возможности полный учет особенностей химического механизма реакции горения. [45]